Règle des 18 électrons - 18-electron rule

La règle des 18 électrons est une règle chimique utilisée principalement pour prédire et rationaliser les formules des complexes de métaux de transition stables, en particulier les composés organométalliques . La règle est basée sur le fait que les orbitales de valence des métaux de transition se composent de cinq orbitales d , une orbitale s et trois orbitales p qui peuvent collectivement accueillir 18 électrons sous forme de paires d'électrons liés ou non. Cela signifie que la combinaison de ces neuf orbitales atomiques avec des orbitales de ligand crée neuf orbitales moléculaires qui sont soit avec liaison métal-ligand, soit sans liaison. Lorsqu'un complexe métallique a 18 électrons de valence, on dit qu'il a atteint la même configuration électronique que le gaz noble au cours de la période. La règle n'est pas utile pour les complexes de métaux qui ne sont pas des métaux de transition, et les complexes de métaux de transition intéressants ou utiles enfreindront la règle en raison des conséquences qui s'écartent de la règle sur la réactivité. La règle a été proposée pour la première fois par le chimiste américain Irving Langmuir en 1921.

Applicabilité

La règle prédit utilement les formules des complexes à faible spin des triades Cr, Mn, Fe et Co. Des exemples bien connus comprennent le ferrocène , le fer pentacarbonyle , le chrome carbonyle et le nickel carbonyle .

Les ligands d'un complexe déterminent l'applicabilité de la règle des 18 électrons. En général, les complexes qui obéissent à la règle sont composés au moins en partie de ligands -accepteurs (également appelés acides ). Ce type de ligand exerce un champ de ligand très fort , ce qui abaisse les énergies des orbitales moléculaires résultantes de sorte qu'elles soient favorablement occupées. Les ligands typiques comprennent les oléfines , les phosphines et le CO . Les complexes d'acides π contiennent généralement du métal dans un état de faible oxydation. La relation entre l'état d'oxydation et la nature des ligands est rationalisée dans le cadre du backbonding π .

Conséquences pour la réactivité

Les composés qui obéissent à la règle des 18 électrons sont typiquement « inertes à l'échange ». Les exemples incluent [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , Mo(CO) 6 et [Fe(CN) 6 ] 4− . Dans de tels cas, en général, l'échange de ligand se produit via des mécanismes de substitution dissociative , dans lesquels la vitesse de réaction est déterminée par la vitesse de dissociation d'un ligand. D'un autre côté, les composés à 18 électrons peuvent être très réactifs envers les électrophiles tels que les protons, et de telles réactions ont un mécanisme associatif, étant des réactions acide-base.

Les complexes avec moins de 18 électrons de valence ont tendance à montrer une réactivité accrue. Ainsi, la règle des 18 électrons est souvent une recette pour la non-réactivité dans un sens stoechiométrique ou catalytique .

Règle Duodectet

Les résultats informatiques suggèrent que les orbitales p de valence sur le métal participent à la liaison métal-ligand, bien que faiblement. Cependant, Weinhold et Landis dans le contexte des orbitales de liaison naturelles ne comptent pas les orbitales métalliques p dans la liaison métal-ligand, bien que ces orbitales soient toujours incluses en tant que fonctions de polarisation . Il en résulte une règle duodécet (12 électrons) pour cinq orbitales d et une seule orbitale s.

Le consensus actuel dans la communauté générale de la chimie est que, contrairement à la règle de l'octet singulier pour les éléments du groupe principal, les métaux de transition n'obéissent strictement ni à la règle des 12 électrons ni à celle des 18 électrons, mais que les règles décrivent la limite inférieure et la limite supérieure de la valence. nombre d'électrons respectivement. Ainsi, alors que la liaison des orbitales d et s des métaux de transition se produit facilement, l'implication des orbitales p à énergie plus élevée et plus diffuse dans l'espace dans la liaison dépend de l'atome central et de l'environnement de coordination.

Exceptions

Les ligands π-donneurs ou -donneurs avec de petites interactions avec les orbitales métalliques conduisent à un faible champ de ligands qui augmente les énergies des orbitales t 2g . Ces orbitales moléculaires deviennent des orbitales non- liantes ou faiblement anti-liantes (petit Δ oct ). Par conséquent, l'ajout ou le retrait d'électrons a peu d'effet sur la stabilité du complexe. Dans ce cas, il n'y a aucune restriction sur le nombre d'électrons d et des complexes avec 12 à 22 électrons sont possibles. Un petit oct rend possible le remplissage de e g * (>18 e ) et les ligands -donneurs peuvent rendre t 2g antiliaison (<18 e ). Ces types de ligands se situent dans la partie faible à moyenne de la série spectrochimique . Par exemple : [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12 e ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18 e ), [Cu( OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21 e - ).

En termes d'ions métalliques, Δ oct augmente vers le bas d'un groupe ainsi qu'avec l'augmentation du nombre d'oxydation . De forts champs de ligands conduisent à des complexes à faible spin qui provoquent quelques exceptions à la règle des 18 électrons.

Complexes de 16 électrons

Une classe importante de complexes qui violent la règle 18e sont les complexes à 16 électrons avec des configurations métalliques d 8 . Tous les ions métalliques d 8 à spin élevé sont octaédriques (ou tétraédriques ), mais les ions métalliques d 8 à faible spin sont tous carrés. Des exemples importants d' ions métalliques à faible spin d 8 carrés sont Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) et Pt(II). L'image ci-dessous montre la division de la sous-couche d dans des complexes carrés-plans à faible spin. Les exemples sont particulièrement répandus pour les dérivés des triades de cobalt et de nickel. De tels composés sont typiquement carrés-plans . L'exemple le plus connu est complexe de Vaska (IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2- , et le sel de Zeise [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] - . Dans de tels complexes, l' orbitale d z 2 est doublement occupée et non liante.

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De nombreux cycles catalytiques fonctionnent via des complexes qui alternent entre des configurations à 18 électrons et à plan carré à 16 électrons. Les exemples incluent la synthèse d'acide acétique de Monsanto , les hydrogénations , les hydroformylations , les isomérisations d'oléfines et certaines polymérisations d'alcènes.

D'autres violations peuvent être classées selon les types de ligands sur le centre métallique.

Ligands encombrants

Les ligands volumineux peuvent empêcher l'approche du complément complet de ligands qui permettrait au métal d'atteindre la configuration à 18 électrons. Exemples:

  • Ti( néopentyle ) 4 (8 e )
  • Cp* 2 Ti(C 2 H 4 ) (16 e )
  • V(CO) 6 (17 e )
  • Cp*Cr(CO) 3 (17 e )
  • Pt(P t Bu 3 ) 2 (14 e )
  • Co( norbornyl ) 4 (13 e )
  • [FeCp 2 ] + (17 e )

Parfois, de tels complexes s'engagent dans des interactions agostiques avec la charpente hydrocarbonée du ligand volumineux. Par example:

  • W(CO) 3 [P(C 6 H 11 ) 3 ] 2 a 16 e mais a un contact de liaison court entre une liaison C–H et le centre W.
  • Cp (PMe 3 )V(CHCMe 3 ) (14 e , diamagnétique) a une courte liaison V–H avec le « alkylidène-H », donc la description du composé se situe quelque part entre Cp(PMe 3 )V(CHCMe 3 ) et Cp(PMe 3 )V(H)(CCMe 3 ).

Complexes à spin élevé

Les complexes métalliques à spin élevé ont des orbitales occupées individuellement et peuvent ne pas avoir d'orbitales vides dans lesquelles les ligands pourraient donner une densité électronique. En général, il y a peu ou pas de ligands π-acides dans le complexe. Ces orbitales occupées individuellement peuvent se combiner avec les orbitales occupées individuellement de ligands radicaux (par exemple, l' oxygène ), ou l'ajout d'un ligand de champ fort peut provoquer un appariement d'électrons, créant ainsi une orbitale vacante à laquelle il peut faire un don. Exemples:

  • CrCl 3 ( THF ) 3 (15 e )
  • [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (17 e )
  • [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21 e , voir commentaires ci-dessous)

Les complexes contenant des ligands fortement donneurs de violent souvent la règle des 18 électrons. Ces ligands comprennent le fluorure (F ), l' oxyde (O 2− ), le nitrure (N 3− ), les alcoxydes (RO ) et les imides (RN 2− ). Exemples:

  • [CrO 4 ] 2− (16 e )
  • Mo(=NR) 2 Cl 2 (12 e )

Dans ce dernier cas, il y a un don substantiel des paires isolées d'azote au Mo (de sorte que le composé pourrait également être décrit comme un composé 16 e - ). Cela peut être vu à partir de la courte longueur de liaison Mo-N et de l'angle Mo-N-C(R), qui est de près de 180°. Contre-exemples :

  • trans -WO 2 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) 2 (18 e )
  • Cp*ReO 3 (18 e )

Dans ces cas, les liaisons M=O sont des doubles liaisons "pures" (c'est-à-dire pas de don des paires isolées de l'oxygène au métal), comme le reflètent les distances de liaison relativement longues.

Ligands donneurs de

Les ligands où l'atome de coordination porte des paires isolées non liées stabilisent souvent les complexes insaturés. Les amides et alcoxydes métalliques violent souvent la règle 18e

Combinaisons d'effets

Les facteurs ci-dessus peuvent parfois se combiner. Les exemples comprennent

  • Cp*VOCl 2 (14 e )
  • TiCl 4 (8 e )

Comptes d'électrons plus élevés

Certains complexes ont plus de 18 électrons. Exemples:

  • Cobaltocène (19 e )
  • Nickelocène (20 e )
  • L'ion hexaaquacuivre(II) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21 e )
  • TM (CO) 8 ( TM = Sc, Y, La) (20 e )

Souvent, les cas où les complexes ont plus de 18 électrons de valence sont attribués à des forces électrostatiques - le métal attire des ligands sur lui-même pour essayer de contrebalancer sa charge positive, et le nombre d'électrons avec lequel il se retrouve n'a pas d'importance. Dans le cas des métallocènes, la nature chélatante du ligand cyclopentadiényle stabilise sa liaison au métal. Les deux observations suivantes sont quelque peu satisfaisantes : le cobaltocène est un puissant donneur d'électrons, formant facilement le cation cobaltocénium à 18 électrons ; et le nickelocène a tendance à réagir avec les substrats pour donner des complexes à 18 électrons, par exemple CpNiCl(PR 3 ) et CpH libre.

Dans le cas du nickelocène, les deux électrons supplémentaires sont dans des orbitales qui sont faiblement antiliantes métal-carbone ; c'est pourquoi il participe souvent à des réactions où les liaisons M-C sont rompues et le nombre d'électrons du métal passe à 18.

Les systèmes à 20 électrons TM(CO) 8 (TM = Sc, Y, La) ont une géométrie d'équilibre cubique ( O h ) et un état fondamental électronique singulet ( 1 A 1g ). Il existe un MO de valence occupée avec une symétrie 2u , qui n'est formé que par des orbitales de ligand sans contribution des AO métalliques. Mais les adduits TM(CO) 8 (TM=Sc, Y, La) remplissent la règle des 18 électrons lorsqu'on ne considère que les électrons de valence, qui occupent les orbitales de liaison métal-ligand.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires