Fonction acidité - Acidity function

Acides et bases
Représentation schématique de la dissociation de l'acide acétique en solution aqueuse en ions acétate et hydronium.
Types d' acide
Types de socles

Une fonction d'acidité est une mesure de l' acidité d'un milieu ou d'un système de solvant, généralement exprimée en termes de sa capacité à donner des protons à (ou à accepter des protons de) un soluté ( acidité de Brønsted ). L' échelle de pH est de loin la fonction d'acidité la plus couramment utilisée et est idéale pour les solutions aqueuses diluées . D'autres fonctions d'acidité ont été proposées pour différents environnements, notamment la fonction d'acidité de Hammett , H 0 , pour les milieux superacides et sa version modifiée H − pour les milieux superbasiques . Le terme fonction d'acidité est également utilisé pour les mesures effectuées sur des systèmes basiques, et le terme fonction de basicité est rare.

Les fonctions d'acidité de type Hammett sont définies par rapport à un milieu tamponné contenant une base B faible et son acide conjugué BH + :

où p K a est la constante de dissociation de BH + . Ils ont été mesurés à l'origine en utilisant des nitroanilines comme bases faibles ou indicateurs acido-basiques et en mesurant les concentrations des formes protonées et non protonées par spectroscopie UV-visible . D'autres méthodes spectroscopiques, telles que la RMN , peuvent également être utilisées. La fonction H − est définie de la même manière pour les bases fortes :

Ici, BH est un acide faible utilisé comme indicateur acido-basique, et B − est sa base conjuguée.

Comparaison des fonctions d'acidité avec l'acidité aqueuse

En solution aqueuse diluée, l'espèce acide prédominante est l' ion hydrogène hydraté H 3 O + (ou plus précisément [H(OH 2 ) n ] + ). Dans ce cas, H 0 et H − sont équivalents aux valeurs de pH déterminées par l'équation du tampon ou l'équation de Henderson-Hasselbalch .
Cependant, une valeur H 0 de −21 (une solution à 25 % de SbF 5 dans HSO 3 F ) n'implique pas une concentration en ions hydrogène de 10 21  mol/dm 3 : une telle « solution » aurait une densité supérieure à cent fois plus grand qu'une étoile à neutrons . Au contraire, H 0  = -21 implique que la réactivité ( pouvoir de protonation ) des ions hydrogène solvatés est 10 21 fois supérieure à la réactivité des ions hydrogène hydratés dans une solution aqueuse de pH 0. Les espèces réactives réelles sont différentes dans les deux cas, mais les deux peuvent être considérés comme des sources de H + , c'est-à-dire les acides de Brønsted .
L'ion hydrogène H + n'existe jamais seul dans une phase condensée, car il est toujours solvaté dans une certaine mesure. La valeur négative élevée de H 0 dans les mélanges SbF 5 /HSO 3 F indique que la solvatation de l'ion hydrogène est beaucoup plus faible dans ce système solvant que dans l'eau. Une autre façon d'exprimer le même phénomène est de dire que SbF 5 ·FSO 3 H est un donneur de protons beaucoup plus puissant que H 3 O + .

Les références

  1. ^ Commission IUPAC sur la chimie organique physique (1994). " Glossaire des termes utilisés en chimie organique physique. " Pure Appl. Chem. 66 :1077–1184. " Fonction d'acidité. Archivé 2013-08-04 à la Wayback Machine " Compendium de terminologie chimique .
  2. ^ un b Rochester, Colin H. (1970). Fonctions d'acidité . Londres : Academic Press. ISBN 0-12-590850-4. OCLC  93620 .
  3. ^ un b Hammett, Louis Plack (1940). Chimie organique physique : taux de réaction, équilibres et mécanismes . McGraw-Hill Book Company, Incorporated.
  4. ^ Cox, Robin A.; Yates, Keith (2011-02-05). "Fonctions acidité : une mise à jour" . Journal canadien de chimie . doi : 10.1139/v83-388 .
  5. ^ Jolly, William L. (1991). Chimie inorganique moderne (2e éd.). New York : McGraw-Hill. ISBN  0-07-112651-1 . p. 234.