Aldéhyde - Aldehyde

Chimiquement, un aldéhyde / æ l d ɪ h aɪ d / est un composé contenant un groupe fonctionnel avec la structure -CHO, consistant en un groupe carbonyle centre (un carbone doublement lié à l' oxygène ) avec l'atome de carbone aussi lié à un atome d' hydrogène et à n'importe quel groupe R générique alkyle ou à chaîne latérale . Le groupe fonctionnel lui-même (c'est-à-dire sans la chaîne latérale "R") est connu sous le nom de groupe aldéhyde ou formyle .

Les aldéhydes, qui sont généralement créés en retirant un hydrogène d'un alcool , sont courants en chimie organique ; le plus connu est le formaldéhyde . Comme ils sont souvent fortement parfumés, de nombreux parfums sont ou contiennent des aldéhydes.

Structure et collage

Aldéhydes disposent d' une sp ² - hybridée , un centre de carbone plane qui est relié par une double liaison à l' oxygène et une liaison simple à un atome d' hydrogène. La liaison C – H n'est généralement pas acide. En raison de la stabilisation par résonance de la base conjuguée, un hydrogène dans un aldéhyde (non illustré dans l'image ci-dessus) est beaucoup plus acide , avec un p K _a proche de 17, par rapport à l'acidité d'un alcane typique (p K _a environ 50). Cette acidification est attribuée (i) à la qualité électroattractrice du centre formyle et (ii) au fait que la base conjuguée, un anion énolate , délocalise sa charge négative. En rapport avec (i), le groupe aldéhyde est quelque peu polaire . Le proton formyle lui-même ne subit pas facilement de déprotonation. L'espèce anionique dérivée formellement de la déprotonation d'un proton aldéhyde, connue sous le nom d'anion acyle, est très instable et doit être maintenue à de basses températures. En fait, à l'exception de certains dialkylformamides encombrés, la synthèse d'anions acyles par déprotonation directe n'est pas une voie envisageable, car les espèces déprotonées s'ajouteront presque immédiatement au carbonyle hautement réactif du matériau de départ pour former un composé acyloïne . Pour cette raison, l'acidité du proton formyle est difficile à mesurer. Dans le cas de HCON ⁱ Pr ₂ , l'acidité du groupe formyle s'est avérée très proche de celle de la diisopropylamine (p K _a ~ 36). L'acidité en phase gazeuse de l'aldéhyde s'est avérée être de 1 640 kJ/mol (393 kcal/mol), ce qui le rend plus acide que l'hydrogène (1 700 kJ/mol, 400 kcal/mol) et l'ammoniac (1 680 kJ/mol, 402 kcal/ mol), mais moins acide que l'eau (1 600 kJ/mol, 390 kcal/mol) en phase gazeuse.

Les aldéhydes (à l'exception de ceux sans carbone alpha ou sans protons sur le carbone alpha, tels que le formaldéhyde et le benzaldéhyde) peuvent exister dans le céto ou le tautomère énol . La tautomérie céto-énol est catalysée par un acide ou une base. Habituellement, l'énol est le tautomère minoritaire, mais il est plus réactif.

À environ 360 kJ/mol (85 kcal/mol), la liaison formyle C-H est plus faible que celle d'une liaison typique entre l'hydrogène et un carbone hybride sp ² . Ainsi, les aldéhydes sont susceptibles de subir une abstraction d'atomes d'hydrogène en présence de radicaux libres , ce qui explique la facilité avec laquelle les aldéhydes subissent une auto-oxydation .

Nomenclature

Noms IUPAC pour les aldéhydes

Les noms communs des aldéhydes ne suivent pas strictement les directives officielles, telles que celles recommandées par l' IUPAC , mais ces règles sont utiles. L'IUPAC prescrit la nomenclature suivante pour les aldéhydes :

Les aldéhydes aliphatiques acycliques sont appelés dérivés de la plus longue chaîne carbonée contenant le groupe aldéhyde. Ainsi, HCHO est nommé comme un dérivé du méthane, et CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO est nommé comme un dérivé du butane . Le nom est formé en changeant le suffixe -e de l' alcane parent en -al , de sorte que HCHO est nommé méthanal et CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO est nommé butanal .
Dans d'autres cas, comme lorsqu'un groupe -CHO est attaché à un cycle, le suffixe -carbaldéhyde peut être utilisé. Ainsi, C ₆ H ₁₁ CHO est connu sous le nom de cyclohexanecarbaldéhyde . Si la présence d'un autre groupe fonctionnel nécessite l'utilisation d'un suffixe, le groupe aldéhyde est nommé avec le préfixe formyl- . Ce préfixe est préféré à méthanoyl- .
Si le composé est un produit naturel ou un acide carboxylique , le préfixe oxo- peut être utilisé pour indiquer quel atome de carbone fait partie du groupe aldéhyde ; par exemple, CHOCH ₂ COOH est appelé acide 3-oxopropanoïque .
Si le remplacement du groupe aldéhyde par un groupe carboxyle (-COOH) donnerait un acide carboxylique avec un nom trivial, l'aldéhyde peut être nommé en remplaçant le suffixe -acide ou -oique dans ce nom trivial par -aldéhyde .

Étymologie

Structure aldéhyde

Le mot aldéhyde a été inventé par Justus von Liebig comme contraction du latin al cohol dehyd rogenatus (alcool déshydrogéné). Dans le passé, les aldéhydes étaient parfois nommés d'après les alcools correspondants , par exemple l' aldéhyde vineux pour l' acétaldéhyde . ( Vinous vient du latin vinum "vin", la source traditionnelle d' éthanol , apparentée au vinyle .)

Le terme groupe formyle est dérivé du mot latin formica « fourmi ». Ce mot peut être reconnu dans l'aldéhyde le plus simple, le formaldéhyde , et dans l'acide carboxylique le plus simple, l'acide formique .

Propriétés physiques et caractérisation

Les aldéhydes ont des propriétés diverses et dépendantes du reste de la molécule. Les aldéhydes plus petits sont plus solubles dans l'eau, le formaldéhyde et l' acétaldéhyde complètement. Les aldéhydes volatils ont des odeurs piquantes.

Les aldéhydes, en particulier les arylaldéhydes, se dégradent dans l'air via le processus d' auto - oxydation . L'hydroperoxyde d'acyle est généré, qui se proportionne avec le matériau de départ pour générer deux équivalents de l'acide carboxylique. Les vieilles bouteilles de benzaldéhyde, un liquide, accumulent souvent un solide croustillant sur le bouchon de la bouteille ou même en suspension dans le liquide en vrac. Ce matériau est l'acide benzoïque, qui peut être éliminé en utilisant un lavage de base suivi d'une distillation.

Les deux aldéhydes les plus importants dans l'industrie, le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, ont un comportement compliqué en raison de leur tendance à oligomériser ou à polymériser. Le formaldéhyde en particulier est commercialisé sous le nom de polymère paraformaldéhyde ((C2H5O) _n , typiquement n = 50 à 100) ainsi que le trimère 1,3,5-trioxane (métaformaldéhyde). En plus du monomère à point d'ébullition peu pratique (pb 21 ° C), l'acétaldéhyde est disponible sous forme de trimère paraldéhyde (un sédatif et anticonvulsivant ) et du tétramère métaldéhyde (un poison contre les limaces et les escargots). En général, les aldéhydes aliphatiques supérieurs accumuleront une quantité substantielle d'oligomère (principalement le trimère) lors d'un stockage à long terme et doivent être fraîchement distillés lorsqu'une réaction nécessite le matériau de départ monomère. Ils ont également tendance à s'hydrater, formant le diol géminal . Le formaldéhyde est souvent vendu sous forme de solution aqueuse, le formol, qui est principalement du 1,1-méthanediol, avec une petite quantité de méthanol ajoutée comme stabilisant. Les oligomères/polymères et les hydrates existent en équilibre avec l'aldéhyde parent, et pour certaines procédures de synthèse, ils peuvent servir de substituts au monomère anhydre.

Les aldéhydes sont facilement identifiés par des méthodes spectroscopiques. En utilisant la spectroscopie IR , ils affichent une forte ν _CO bande près de 1700 cm ^-1 . Dans leurs spectres RMN ¹ H, le centre d'hydrogène formyle absorbe près de δ _H 9,5 à 10, ce qui est une partie distinctive du spectre. Ce signal montre le couplage caractéristique à tous les protons sur le carbone avec une petite constante de couplage typiquement inférieure à 3,0 Hz. Les spectres RMN ¹³ C des aldéhydes et des cétones donnent un signal supprimé (faible) mais distinctif à δ _C 190 à 205.

Applications et occurrence

Aldéhydes importants et composés apparentés. Le groupe aldéhyde (ou groupe formyle ) est coloré en rouge. En partant de la gauche : (1) formaldéhyde et (2) son trimère 1,3,5-trioxane , (3) acétaldéhyde et (4) son énol alcool vinylique , (5) glucose (forme pyranose comme D- D -glucopyranose), (6) l'arôme cinnamaldéhyde , (7) le pigment visuel rétinien et (8) la vitamine pyridoxal .

Aldéhydes naturels

Des traces de nombreux aldéhydes se trouvent dans les huiles essentielles et contribuent souvent à leurs odeurs favorables, par exemple le cinnamaldéhyde , la coriandre et la vanilline . Peut-être en raison de la grande réactivité du groupe formyle, les aldéhydes ne sont pas courants dans plusieurs des éléments constitutifs naturels : acides aminés, acides nucléiques, lipides. Cependant, la plupart des sucres sont des dérivés d'aldéhydes. Ces aldoses existent sous forme d' hémiacétals , une sorte de forme masquée de l'aldéhyde parent. Par exemple, en solution aqueuse, seule une infime fraction de glucose existe sous forme d'aldéhyde.

La synthèse

Il existe plusieurs méthodes de préparation des aldéhydes, mais la technologie dominante est l' hydroformylation . A titre d'exemple, la génération de butyraldéhyde par hydroformylation de propène :

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO

Voies oxydatives

Les aldéhydes sont généralement générés par l'oxydation de l'alcool . Dans l'industrie, le formaldéhyde est produit à grande échelle par oxydation du méthanol. L'oxygène est le réactif de choix, étant "vert" et bon marché. En laboratoire, des agents oxydants plus spécialisés sont utilisés, mais les réactifs au chrome (VI) sont populaires. L'oxydation peut être réalisée en chauffant l'alcool avec une solution acidifiée de bichromate de potassium . Dans ce cas, un excès de dichromate oxydera davantage l'aldéhyde en un acide carboxylique , de sorte que l'aldéhyde est distillé au fur et à mesure qu'il se forme (s'il est volatil ) ou des réactifs plus doux tels que le PCC sont utilisés.

[O] + CH ₃ (CH ₂ ) ₉ OH → CH ₃ (CH ₂ ) ₈ CHO + H ₂ O

L'oxydation des alcools primaires pour former des aldéhydes peut être obtenue dans des conditions plus douces et sans chrome en utilisant des méthodes ou des réactifs tels que l' acide IBX , le periodinane de Dess-Martin , l'oxydation de Swern , TEMPO ou l' oxydation d'Oppenauer .

Une autre voie d'oxydation importante dans l'industrie est le procédé Wacker , par lequel l'éthylène est oxydé en acétaldéhyde en présence de catalyseurs au cuivre et au palladium (l'acétaldéhyde est également produit à grande échelle par l'hydratation de l'acétylène).

À l'échelle du laboratoire, les acides α-hydroxy sont utilisés comme précurseurs pour préparer des aldéhydes par clivage oxydatif .

Méthodes spécialisées

Nom de la réaction	Substrat	Commenter
Ozonolyse	Alcènes	L'ozonolyse des alcènes non entièrement substitués donne des aldéhydes lors d'un traitement réducteur .
Réduction organique	Esters	Réduction d'un ester avec de l'hydrure de diisobutylaluminium ( DIBAL-H ) ou de l'hydrure de sodium et d'aluminium .
Réaction de Rosenmund	Chlorures d'acyle	Chlorures d'acyle sélectivement réduits en aldéhydes. L' hydrure de lithium tri- t- butoxyaluminium (LiAlH(O ^t Bu) ₃ ) est un réactif efficace.
Réaction de Wittig	Cétones	Une réaction de Wittig modifiée utilisant la méthoxyméthylènetriphénylphosphine comme réactif.
Réactions de formylation	nucléophiles Arenes	Diverses réactions, par exemple la réaction de Vilsmeier-Haack .
Réaction Nef	Composés nitro	L' hydrolyse acide d'un composé nitro primaire pour former un aldéhyde.
Oxydation de Kornblum	Haloalcanes	L'oxydation de l'halogénure primaire avec du diméthylsulfoxyde pour former un aldéhyde.
Réaction de zinc	Pyridines	Des aldéhydes de zinc se sont formés dans une variation de réaction.
Synthèse de l'aldéhyde de Stephen	Nitriles	Hydrolyse d'un sel d' iminium généré par le chlorure d' étain(II) et HCl pour former un aldéhyde.
Hydrolyse des halogénures géminés	Dihalogénures géminés	Hydrolyse des dihalogénures géminés primaires pour produire des aldéhydes.
synthèse Meyers	Oxazine	Hydrolyse de l' oxazine hémiaminal avec de l'eau et de l'acide oxalique pour donner un aldéhyde.
Variation de réarrangement de Hofmann	amides insaturés ou α - hydroxy	Aldéhydes via l'hydrolyse d'un carbamate intermédiaire .
Réaction McFadyen-Stevens	Hydrazides	Base - décomposition thermique catalysée des acylsulfonylhydrazides.
Biotransformation	Alcènes	Cultures cellulaires lyophilisées de Trametes hirsuta en présence d'oxygène.

Réactions courantes

Les aldéhydes sont très réactifs et participent à de nombreuses réactions. Du point de vue industriel, les réactions importantes sont (a) les condensations, par exemple pour préparer des plastifiants et des polyols , et (b) la réduction pour produire des alcools, en particulier des "oxo-alcools". Du point de vue biologique, les réactions clés impliquent l'ajout de nucléophiles au carbone formyle dans la formation d'imines (désamination oxydative) et d'hémiacétals (structures des sucres d'aldose).

Réduction

Le groupe formyle peut être facilement réduit en un alcool primaire (-CH ₂ OH). Typiquement, cette conversion est accomplie par hydrogénation catalytique soit directement, soit par hydrogénation par transfert . Les réductions stoechiométriques sont également populaires, comme cela peut être effectué avec le borohydrure de sodium .

Oxydation

Le groupe formyle s'oxyde facilement en groupe carboxyle correspondant (-COOH). L'oxydant préféré dans l'industrie est l'oxygène ou l'air. En laboratoire, les agents oxydants appréciés sont le permanganate de potassium , l' acide nitrique , l' oxyde de chrome (VI) , et l' acide chromique . La combinaison de dioxyde de manganèse , de cyanure , d'acide acétique et de méthanol convertira l'aldéhyde en ester méthylique .

Une autre réaction d'oxydation est à la base du test du miroir d'argent . Dans ce test, un aldéhyde est traité avec le réactif de Tollens , qui est préparé en ajoutant une goutte de solution d' hydroxyde de sodium dans une solution de nitrate d'argent pour donner un précipité d'oxyde d'argent (I), puis en ajoutant juste assez de solution diluée d' ammoniaque pour redissoudre le précipiter dans l'ammoniaque pour produire [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ complexe. Ce réactif convertit les aldéhydes en acides carboxyliques sans attaquer les doubles liaisons carbone-carbone. Le nom de test au miroir d'argent vient du fait que cette réaction produit un précipité d'argent, dont la présence peut être utilisée pour tester la présence d'un aldéhyde.

Une autre réaction d'oxydation implique le réactif de Fehling comme test. Les ions complexes Cu ²⁺ sont réduits en un précipité Cu ₂ O de couleur rouge brique .

Si l'aldéhyde ne peut pas former d'énolate (par exemple, le benzaldéhyde ), l'ajout d'une base forte induit la réaction de Cannizzaro . Cette réaction entraîne une dismutation , produisant un mélange d'alcool et d'acide carboxylique.

Réactions d'addition nucléophile

Les nucléophiles s'ajoutent facilement au groupe carbonyle. Dans le produit, le carbone carbonyle devient sp ³ -hybridé, étant lié au nucléophile, et le centre d'oxygène devient protoné :

RCHO + Nu ^- → RCH (Nu) O ^-

RCH (Nu) O ^- + H ⁺ → RCH (Nu) OH

Dans de nombreux cas, une molécule d'eau est éliminée après l'ajout ; dans ce cas, la réaction est qualifiée de réaction d' addition – élimination ou d' addition – condensation . Il existe de nombreuses variantes de réactions d'addition nucléophiles.

Oxygène nucléophiles

Dans la réaction d' acétalisation , dans des conditions acides ou basiques , un alcool s'ajoute au groupe carbonyle et un proton est transféré pour former un hémiacétal . Dans des conditions acides , l'hémiacétal et l'alcool peuvent réagir davantage pour former un acétal et de l'eau. Les hémiacétals simples sont généralement instables, bien que les hémiacétals cycliques tels que le glucose puissent être stables. Les acétals sont stables, mais redeviennent l'aldéhyde en présence d'acide. Les aldéhydes peuvent réagir avec l'eau pour former des hydrates , R−CH(OH) ₂ . Ces diols sont stables lorsque de forts groupes attracteurs d'électrons sont présents, comme dans l'hydrate de chloral . Le mécanisme de formation est identique à la formation d'hémiacétal.

Nucléophiles d'azote

Dans alkylimino-de-oxo-bisubstitution , une amine primaire ou secondaire s'ajoute au groupe carbonyle et un proton est transféré de l'azote à l'atome d'oxygène pour créer une carbinolamine . Dans le cas d'une amine primaire, une molécule d'eau peut être éliminée de l'intermédiaire carbinolamine pour donner une imine ou son trimère, une hexahydrotriazine. Cette réaction est catalysée par un acide. L'hydroxylamine (NH ₂ OH) peut également s'ajouter au groupe carbonyle. Après élimination de l'eau, il en résulte un oxime . Un dérivé d' ammoniac de la forme H ₂ NNR ₂ tel que l' hydrazine (H ₂ NNH ₂ ) ou la 2,4-dinitrophénylhydrazine peut également être le nucléophile et après élimination de l'eau, entraînant la formation d'une hydrazone , qui sont généralement cristallines orangées solides. Cette réaction constitue la base d'un test pour les aldéhydes et les cétones .

Nucléophiles carbonés

Le groupe cyano dans HCN peut s'ajouter au groupe carbonyle pour former des cyanohydrines , R-CH (OH) CN. Dans cette réaction, l' ion CN ⁻ est le nucléophile qui attaque l'atome de carbone partiellement positif du groupe carbonyle . Le mécanisme implique qu'une paire d'électrons de la double liaison du groupe carbonyle se transfère à l'atome d'oxygène, le laissant simplement lié au carbone et donnant à l'atome d'oxygène une charge négative. Cet ion intermédiaire réagit rapidement avec H ⁺ , comme à partir de la molécule HCN, pour former le groupe alcool de la cyanohydrine.

Les composés organométalliques , tels que les réactifs organolithiens , les réactifs de Grignard ou les acétylures , subissent des réactions d' addition nucléophile , produisant un groupe alcool substitué. Les réactions associées incluent les ajouts d'organostannane , les réactions de Barbier et la réaction de Nozaki-Hiyama-Kishi .

Dans la réaction d'aldolisation , les énolates métalliques de cétones , d' esters , d' amides et d'acides carboxyliques s'ajoutent aux aldéhydes pour former des composés β-hydroxycarbonyles ( aldols ). La déshydratation catalysée par un acide ou une base conduit alors à des composés carbonylés α,β-insaturés. La combinaison de ces deux étapes est connue sous le nom de condensation d'aldol .

La réaction de Prins se produit lorsqu'un alcène ou alcyne nucléophile réagit avec un aldéhyde en tant qu'électrophile. Le produit de la réaction de Prins varie avec les conditions de réaction et les substrats employés.

Réaction au bisulfite

Les aldéhydes forment de manière caractéristique des « composés d'addition » avec le bisulfite de sodium :

RCHO + HSO⁻
₃→ RCH(OH)SO⁻
₃

Cette réaction est utilisée comme test pour les aldéhydes.

Des réactions plus complexes

Nom de la réaction	Produit	Commenter
Réduction Wolff-Kishner	Hydrocarbure	Si un aldéhyde est converti en une simple hydrazone (RCH = NHNH ₂ ) et que celui-ci est chauffé avec une base telle que KOH, le carbone terminal est entièrement réduit en un groupe méthyle. La réaction de Wolff-Kishner peut être effectuée comme une réaction en un seul pot , donnant la conversion globale RCH=O → RCH ₃ .
Réaction de couplage Pinacol	Diol	Avec des agents réducteurs tels que le magnésium
Réaction de Wittig	Alcène	Réactif : un ylide
Réaction de Takai	Alcène	Réactif diorganochrome
Réactions de Corey-Fuchs	Alcyne	Réactif phosphine-dibromométhylène
Réaction Ohira-Bestmann	Alcyne	Réactif: diméthyl (diazométhyl) phosphonate
Réaction Johnson-Corey-Chaykovsky	Époxyde	Réactif : un ylure de sulfonium
Réaction Oxo-Diels-Alder	Pyranne	Les aldéhydes peuvent, typiquement en présence de catalyseurs appropriés, servir de partenaires dans les réactions de cycloaddition . L'aldéhyde sert de composant diénophile, donnant un pyrane ou un composé apparenté.
Hydroacylation	Cétone	Dans l'hydroacylation, un aldéhyde est ajouté sur une liaison insaturée pour former une cétone .
décarbonylation	Hydrocarbure	Catalysé par les métaux de transition

Dialdéhydes

Un dialdéhyde est un composé chimique organique avec deux groupes aldéhyde. La nomenclature des dialdéhydes a la terminaison -dial ou parfois -dialdéhyde . Les dialdéhydes aliphatiques courts sont parfois nommés d'après le diacide dont ils peuvent être dérivés. Un exemple est le butanedial , qui est également appelé succinaldéhyde (de l'acide succinique ).

Biochimie

Certains aldéhydes sont des substrats pour les enzymes aldéhyde déshydrogénase qui métabolisent les aldéhydes dans le corps. Il existe des toxicités associées à certains aldéhydes qui sont liées aux maladies neurodégénératives, aux maladies cardiaques et à certains types de cancer .

Exemples d'aldéhydes

Exemples de dialdéhydes

Les usages

De tous les aldéhydes, le formaldéhyde est produit à la plus grande échelle, environ 6 000 000 tonnes par an . Il est principalement utilisé dans la production de résines lorsqu'il est combiné avec de l' urée , de la mélamine et du phénol (par exemple, la bakélite ). C'est un précurseur du diisocyanate de méthylène diphényle ("MDI"), un précurseur des polyuréthanes . Le deuxième aldéhyde principal est le butyraldéhyde , dont environ2 500 000 tonnes par an sont préparées par hydroformylation . C'est le principal précurseur du 2-éthylhexanol , qui est utilisé comme plastifiant . L'acétaldéhyde était autrefois un produit dominant, mais les niveaux de production sont tombés à moins de1 000 000 de tonnes par an car il servait principalement de précurseur à l'acide acétique , qui est désormais préparé par carbonylation du méthanol . De nombreux autres aldéhydes trouvent des applications commerciales, souvent en tant que précurseurs d'alcools, les alcools dits oxo , qui sont utilisés dans les détergents. Certains aldéhydes ne sont produits qu'à petite échelle (moins de 1000 tonnes par an) et sont utilisés comme ingrédients d'arômes et de parfums comme le Chanel n°5 . Ceux-ci incluent le cinnamaldéhyde et ses dérivés, le citral et le lilial .

Voir également

Les références

Liens externes

Synthèse d'aldéhydes – Protocoles de synthèse d'organic-reaction.com

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