Berkélium - Berkelium

Berkelium,  97 Bk
Berkelium metal.jpg
Berkélium
Prononciation
Apparence argenté
Nombre de masse [247]
Berkelium dans le tableau périodique
Hydrogène Hélium
Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Le fer Cobalt Nickel Le cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodié Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
Césium Baryum Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutécium Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure (élément) Thallium Mener Bismuth Polonium Astatine Radon
Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californie Einsteinium Fermium Mendélévie nobélium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flérovium Moscou Livermorium Tennessine Oganesson
Tb

Bk

(UPU)
curiumberkéliumcalifornium
Numéro atomique ( Z ) 97
Grouper groupe n/a
Période période 7
Bloquer   f-bloc
Configuration électronique [ Rn ] 5f 9 7s 2
Électrons par coquille 2, 8, 18, 32, 27, 8, 2
Propriétés physiques
Phase à  STP solide
Point de fusion bêta : 1259  K ​(986 °C, ​1807 °F)
Point d'ébullition bêta : 2900 K ​(2627 °C, ​4760 °F)
Densité (près de  rt ) alpha : 14,78 g/cm 3
bêta : 13,25 g/cm 3
Température de fusion 7,92  kJ/mol (calculé)
Propriétés atomiques
États d'oxydation +2, +3 , +4, +5
Électronégativité Échelle de Pauling : 1.3
Énergies d'ionisation
Rayon atomique empirique : 170  h
Lignes de couleur dans une gamme spectrale
Lignes spectrales du berkélium
Autres propriétés
Occurrence naturelle synthétique
Structure en cristal deux très condensée hexagonale (DHCP)
Double structure cristalline hexagonale compacte pour le berkelium
Conductivité thermique 10 W/(m⋅K)
Commande magnétique paramagnétique
Numero CAS 7440-40-6
Histoire
Appellation après Berkeley, Californie , où il a été découvert
Découverte Laboratoire national Lawrence Berkeley (1949)
Principaux isotopes du berkelium
Isotope Abondance Demi-vie ( t 1/2 ) Mode de décomposition Produit
245 Bk syn 4,94 jours ?? 245 cm
?? 241 am
246 Bk syn 1,8 jours ?? 242 am
?? 246 cm
247 Bk syn 1380 ans ?? 243 am
248 Bk syn >300 ans ?? 244 am
249 Bk syn 330 jours ?? 245 h
SF
β - 249 Cf.
Catégorie Catégorie : Berkélium
| les références

Berkelium est un transuraniens radioactif élément chimique avec le symbole  Bk et de numéro atomique 97. Il est membre du actinides et Transuranien série. Il est nommé d'après la ville de Berkeley, en Californie , l'emplacement du Lawrence Berkeley National Laboratory (alors le University of California Radiation Laboratory) où il a été découvert en décembre 1949. Le berkélium était le cinquième élément transuranien découvert après le neptunium , le plutonium , le curium et américium .

Le principal isotope du berkelium, le 249 Bk, est synthétisé en quantités infimes dans des réacteurs nucléaires dédiés à haut flux , principalement au Oak Ridge National Laboratory dans le Tennessee , aux États-Unis, et à l' Institut de recherche des réacteurs atomiques à Dimitrovgrad, en Russie . La production du deuxième isotope le plus important, le 247 Bk, implique l'irradiation de l'isotope rare 244 Cm avec des particules alpha de haute énergie .

Un peu plus d'un gramme de berkelium a été produit aux États-Unis depuis 1967. Il n'y a pas d'application pratique du berkelium en dehors de la recherche scientifique qui est principalement dirigée vers la synthèse d' éléments transuraniens plus lourds et de transactinides . Un lot de 22 milligrammes de berkelium-249 a été préparé au cours d'une période d'irradiation de 250 jours, puis purifié pendant 90 jours supplémentaires à Oak Ridge en 2009. Cet échantillon a été utilisé pour synthétiser le nouvel élément tennessine pour la première fois en 2009 au Joint Institute for Nuclear Research , Russie , après avoir été bombardé d' ions calcium-48 pendant 150 jours. Ce fut l'aboutissement de la collaboration russo-américaine sur la synthèse des éléments les plus lourds du tableau périodique.

Le berkélium est un métal radioactif doux, blanc argenté . L'isotope berkelium-249 émet des électrons de faible énergie et est donc relativement sûr à manipuler. Il se désintègre avec une demi-vie de 330 jours en californium -249, qui est un puissant émetteur de particules alpha ionisantes. Cette transformation progressive est une considération importante lors de l'étude des propriétés du berkelium élémentaire et de ses composés chimiques, car la formation de californium entraîne non seulement une contamination chimique, mais également des effets de radicaux libres et un auto-échauffement des particules alpha émises.

Caractéristiques

Physique

Couches séquentielles de sphères disposées de haut en bas : GRGBGRGB (G=vert, R=rouge, B=bleu)
Emballage fermé double hexagonal avec la séquence de couches ABAC dans la structure cristalline du -berkelium (A : vert, B : bleu, C : rouge)

Le berkélium est un métal actinide radioactif doux, blanc argenté . Dans le tableau périodique , il se situe à droite de l'actinide curium , à gauche de l'actinide californium et en dessous du lanthanide terbium avec lequel il partage de nombreuses similitudes de propriétés physiques et chimiques. Sa densité de 14,78 g/cm 3 se situe entre celles du curium (13,52 g/cm 3 ) et du californium (15,1 g/cm 3 ), de même que son point de fusion de 986 °C, inférieur à celui du curium (1340 °C) mais supérieure à celle du californium (900 °C). Le berkélium est relativement mou et possède l'un des modules de masse les plus bas parmi les actinides, à environ 20 GPa (2 × 10 10  Pa).

Les ions Berkelium(III) présentent deux pics de fluorescence aigus à 652  nanomètres (lumière rouge) et 742 nanomètres (rouge profond – proche infrarouge ) en raison de transitions internes au niveau de la coque de l'électron f . L'intensité relative de ces pics dépend de la puissance d'excitation et de la température de l'échantillon. Cette émission peut être observée, par exemple, après dispersion d'ions berkelium dans un verre de silicate, en faisant fondre le verre en présence d'oxyde ou d'halogénure de berkelium.

Entre 70 K et la température ambiante, le berkelium se comporte comme un matériau paramagnétique de Curie-Weiss avec un moment magnétique effectif de 9,69  magnétons de BohrB ) et une température de Curie de 101 K. Ce moment magnétique est presque égal à la valeur théorique de 9,72 µ B calculé dans le modèle de couplage atomique simple LS . Lors du refroidissement à environ 34 K, le berkelium subit une transition vers un état antiferromagnétique . L'enthalpie de dissolution dans l'acide chlorhydrique aux conditions standard est de -600 kJ/mol, à partir de laquelle le changement d'enthalpie standard de formationf H °) des ions Bk 3+ aqueux est obtenu comme -601 kJ/mol. Le potentiel standard Bk 3+ /Bk 0 est de -2,01 V. Le potentiel d'ionisation d'un atome de berkelium neutre est de 6,23 eV.

Allotropes

Aux conditions ambiantes, le berkelium prend sa forme la plus stable qui a une symétrie hexagonale , le groupe spatial P6 3 /mmc , des paramètres de maille de 341  pm et 1107 pm. Le cristal a une structure d'emballage fermé double hexagonale avec la séquence de couches ABAC et est donc isotypique (ayant une structure similaire) avec les formes α-lanthane et des actinides au-delà du curium. Cette structure cristalline change avec la pression et la température. Lorsqu'il est comprimé à température ambiante jusqu'à 7 GPa, le -berkelium se transforme en la modification bêta, qui présente une symétrie cubique à faces centrées ( fcc ) et un groupe spatial Fm 3 m . Cette transition se produit sans changement de volume, mais l' enthalpie augmente de 3,66 kJ/mol. Lors d'une compression supplémentaire à 25 GPa, le berkelium se transforme en une structure orthorhombique de -berkelium similaire à celle de l'-uranium. Cette transition s'accompagne d'une diminution de volume de 12% et d'une délocalisation des électrons au niveau de la couche électronique 5f . Aucune autre transition de phase n'est observée jusqu'à 57 GPa.

Lors du chauffage, le -berkelium se transforme en une autre phase avec un réseau fcc (mais légèrement différent du β-berkelium), un groupe spatial Fm 3 m et la constante de réseau de 500 pm ; cette structure fcc est équivalente au tassement le plus proche avec la séquence ABC. Cette phase est métastable et reviendra progressivement à la phase α-berkélium d'origine à température ambiante . On pense que la température de transition de phase est assez proche du point de fusion.

Chimique

Comme tous les actinides , le berkelium se dissout dans divers acides inorganiques aqueux, libérant de l' hydrogène gazeux et se transformant en l'état de berkelium(III). Cet état d'oxydation trivalent (+3) est le plus stable, en particulier dans les solutions aqueuses, mais des composés de berkelium tétravalents (+4) et éventuellement divalents (+2) sont également connus. L'existence de sels de berkélium bivalents est incertain et n'a été rapporté dans mixte chlorure de lanthane - chlorure de strontium fond. Un comportement similaire est observé pour l'analogue lanthanide du berkelium, le terbium . Les solutions aqueuses d' ions Bk 3+ sont vertes dans la plupart des acides. La couleur des ions Bk 4+ est jaune dans l'acide chlorhydrique et jaune orangé dans l'acide sulfurique . Le berkélium ne réagit pas rapidement avec l' oxygène à température ambiante, probablement en raison de la formation d'une couche d'oxyde protectrice en surface. Cependant, il réagit avec les métaux en fusion, l' hydrogène , les halogènes , les chalcogènes et les pnictogènes pour former divers composés binaires.

Isotopes

Une vingtaine d'isotopes et six isomères nucléaires (états excités d'un isotope) du berkelium ont été caractérisés avec des nombres de masse allant de 233 à 253 (sauf 235, 237 et 239). Tous sont radioactifs. Les demi-vies les plus longues sont observées pour 247 Bk (1 380 ans), 248 Bk (plus de 300 ans) et 249 Bk (330 jours) ; les demi-vies des autres isotopes vont de quelques microsecondes à plusieurs jours. L'isotope le plus facile à synthétiser est le berkelium-249. Cela émet principalement des particules molles qui ne sont pas pratiques pour la détection. Son rayonnement alpha est assez faible (1,45 × 10 3 % par rapport au rayonnement ) mais est parfois utilisé pour détecter cet isotope. Le deuxième isotope important du berkelium, le berkelium-247, est un émetteur alpha, comme la plupart des isotopes des actinides.

Occurrence

Tous les isotopes du berkelium ont une demi-vie bien trop courte pour être primordiaux . Par conséquent, tout berkelium primordial, c'est-à-dire le berkelium présent sur la Terre lors de sa formation, s'est déjà décomposé.

Sur Terre, le berkelium est principalement concentré dans certaines zones, qui ont été utilisées pour les essais d'armes nucléaires atmosphériques entre 1945 et 1980, ainsi que sur les sites d'incidents nucléaires, tels que la catastrophe de Tchernobyl , l' accident de Three Mile Island et la base aérienne de Thulé en 1968. Crash du B-52 . L'analyse des débris sur le site d'essai de la première bombe à hydrogène américaine , Ivy Mike , (1er novembre 1952, Enewetak Atoll ), a révélé de fortes concentrations de divers actinides, dont le berkelium. Pour des raisons de secret militaire, ce résultat ne fut publié qu'en 1956.

Les réacteurs nucléaires produisent principalement, parmi les isotopes du berkelium, le berkelium-249. Pendant le stockage et avant l'élimination du combustible, la majeure partie de celui -ci se désintègre en californium-249. Ce dernier a une demi-vie de 351 ans, ce qui est relativement long par rapport aux autres isotopes produits dans le réacteur, et est donc indésirable dans les produits de stockage.

Les éléments transuraniens allant de l' américium au fermium , y compris le berkélium, se sont produits naturellement dans le réacteur à fission nucléaire naturel d' Oklo , mais ne le font plus.

Le berkélium est également l'un des éléments qui ont été détectés dans l'étoile de Przybylski .

Histoire

Photo en noir et blanc de machinerie lourde avec deux opérateurs assis de côté
Le cyclotron de 60 pouces au Lawrence Radiation Laboratory, Université de Californie, Berkeley, en août 1939
Le sceau de l'Université de Californie, Berkeley (UC Berkeley)
Berkelium est nommé d'après l'UC Berkeley

Bien que de très petites quantités de berkelium aient pu être produites lors d'expériences nucléaires précédentes, il a d' abord été intentionnellement synthétisé , isolé et identifié en décembre 1949 par Glenn T. Seaborg , Albert Ghiorso , Stanley G. Thompson et Kenneth Street, Jr .. Ils ont utilisé le cyclotron de 60 pouces de l' Université de Californie à Berkeley . Semblable à la découverte presque simultanée de l' américium (élément 95) et du curium (élément 96) en 1944, les nouveaux éléments berkelium et californium (élément 98) ont tous deux été produits en 1949-1950.

Le choix du nom pour l'élément 97 a suivi la tradition précédente du groupe californien pour établir une analogie entre l' actinide nouvellement découvert et l' élément lanthanide placé au-dessus dans le tableau périodique . Auparavant, l'américium portait le nom d'un continent en tant qu'analogue de l' europium , et le curium honorait les scientifiques Marie et Pierre Curie car le lanthanide au-dessus, le gadolinium , portait le nom de l'explorateur des éléments des terres rares Johan Gadolin . Ainsi, le rapport de découverte du groupe de Berkeley se lit comme suit : « Il est suggéré que l'élément 97 reçoive le nom de berkelium (symbole Bk) d'après la ville de Berkeley d'une manière similaire à celle utilisée pour nommer son homologue chimique terbium (numéro atomique 65) dont le nom a été dérivé de la ville d' Ytterby , en Suède , où les minéraux de terres rares ont été découverts pour la première fois." Cette tradition s'est terminée sur le berkelium, cependant, car le nom du prochain actinide découvert, le californium , n'était pas lié à son analogue de lanthanide , le dysprosium , mais après le lieu de la découverte.

Les étapes les plus difficiles de la synthèse du berkelium étaient sa séparation des produits finaux et la production de quantités suffisantes d'américium pour le matériau cible. Tout d' abord, l' américium ( 241 Am) nitrate solution a été appliquée sur une platine feuille, la solution a été évaporée et le résidu est transformé par recuit au dioxyde de américium (AMO 2 ). Cette cible a été irradiée avec des particules alpha de 35 MeV pendant 6 heures dans le cyclotron de 60 pouces du Lawrence Radiation Laboratory, Université de Californie, Berkeley. La réaction (α,2n) induite par l'irradiation a donné l' isotope 243 Bk et deux neutrons libres :

Après l'irradiation, le revêtement a été dissous avec de l'acide nitrique puis précipité sous forme d' hydroxyde en utilisant une solution d' ammoniaque concentrée . Le produit a été centrifugé et redissous dans de l'acide nitrique. Pour séparer le berkelium de l'américium n'ayant pas réagi, cette solution a été ajoutée à un mélange d' ammonium et de sulfate d'ammonium et chauffée pour convertir tout l'américium dissous à l' état d'oxydation +6. Américium non oxydé résiduel a été précipité par l'addition d' acide fluorhydrique comme l' américium (III) fluorure ( AmF
3
). Cette étape a conduit à un mélange du produit d'accompagnement curium et de l'élément attendu 97 sous forme de trifluorures. Le mélange a été converti en les hydroxydes correspondants en le traitant avec de l'hydroxyde de potassium , et après centrifugation, a été dissous dans de l'acide perchlorique .

Graphiques montrant des courbes d'élution similaires (quantité de métal vs gouttes) pour (haut vs bas) terbium vs berkelium, gadolinium vs curium, europium vs américium
Courbes d' élution chromatographique révélant la similitude entre les lanthanides terbium (Tb), gadolinium (Gd) et europium (Eu) (graphique du haut) et leurs actinides correspondants berkelium (Bk), curium (Cm) et américium (Am) (graphique du bas )

Une séparation supplémentaire a été effectuée en présence d'une solution tampon acide citrique / ammonium dans un milieu faiblement acide ( pH 3,5), en utilisant un échange d'ions à température élevée. Le comportement de séparation chromatographique était inconnu pour l'élément 97 à l'époque, mais était anticipé par analogie avec le terbium. Les premiers résultats ont été décevants car aucune signature d'émission de particules alpha n'a pu être détectée à partir du produit d'élution. Avec une analyse plus approfondie, à la recherche de rayons X caractéristiques et de signaux électroniques de conversion , un isotope de berkelium a finalement été détecté. Son nombre de masse était incertain entre 243 et 244 dans le rapport initial, mais a ensuite été établi à 243.

Synthèse et extraction

Préparation des isotopes

Le berkélium est produit en bombardant des actinides plus légers d' uranium ( 238 U) ou de plutonium ( 239 Pu) avec des neutrons dans un réacteur nucléaire . Dans un cas plus courant de combustible à l'uranium, le plutonium est d'abord produit par capture de neutrons (la réaction dite (n,γ) ou fusion de neutrons) suivie d'une désintégration bêta :

(les temps sont des demi-vies )

Le plutonium-239 est en outre irradié par une source qui a un flux de neutrons élevé , plusieurs fois supérieur à celui d'un réacteur nucléaire conventionnel, comme le réacteur isotopique à haut flux (HFIR) de 85 mégawatts du Oak Ridge National Laboratory dans le Tennessee, aux États-Unis. Le flux plus élevé favorise les réactions de fusion impliquant non pas un mais plusieurs neutrons, convertissant 239 Pu en 244 Cm puis en 249 Cm :

Le curium-249 a une courte demi-vie de 64 minutes, et donc sa conversion ultérieure en 250 cm a une faible probabilité. Au lieu de cela, il se transforme par désintégration bêta en 249 Bk :

Le 249 Bk ainsi produit a une longue demi-vie de 330 jours et peut ainsi capturer un autre neutron. Cependant, le produit, 250 Bk, a à nouveau une demi-vie relativement courte de 3,212 heures et ne produit donc pas d'isotopes de berkelium plus lourds. Au lieu de cela, il se désintègre en l'isotope du californium 250 Cf :

Bien que le 247 Bk soit l'isotope le plus stable du berkelium, sa production dans les réacteurs nucléaires est très difficile car son ancêtre potentiel, le 247 Cm, n'a jamais été observé comme subissant une désintégration bêta. Ainsi, le 249 Bk est l'isotope le plus accessible du berkelium, qui n'est encore disponible qu'en petites quantités (seulement 0,66 gramme ont été produits aux États-Unis sur la période 1967-1983) à un prix élevé de l'ordre de 185 USD le microgramme. C'est le seul isotope du berkelium disponible en grande quantité, et donc le seul isotope du berkelium dont les propriétés peuvent être largement étudiées.

L'isotope 248 Bk a été obtenu pour la première fois en 1956 en bombardant un mélange d'isotopes de curium avec des particules de 25 MeV. Bien que sa détection directe ait été entravée par une forte interférence du signal avec le 245 Bk, l'existence d'un nouvel isotope a été prouvée par la croissance du produit de désintégration 248 Cf qui avait été précédemment caractérisé. La demi-vie du 248 Bk a été estimée à23 ± 5 heures, bien que des travaux ultérieurs en 1965 aient donné une demi-vie supérieure à 300 ans (ce qui peut être dû à un état isomère). Le Berkelium-247 a été produit la même année en irradiant 244 cm de particules alpha :

Le Berkelium-242 a été synthétisé en 1979 en bombardant 235 U avec 11 B, 238 U avec 10 B, 232 Th avec 14 N ou 232 Th avec 15 N. Il se convertit par capture électronique en 242 Cm avec une demi-vie de7,0 ± 1,3 minutes. Une recherche d'un isotope initialement suspecté 241 Bk a ensuite été infructueuse ; 241 Bk a depuis été synthétisé.

Séparation

Le fait que le berkelium adopte facilement l'état d'oxydation +4 dans les solides et qu'il soit relativement stable dans cet état dans les liquides aide grandement à séparer le berkelium de nombreux autres actinides. Ceux-ci sont inévitablement produits en quantités relativement importantes lors de la synthèse nucléaire et favorisent souvent l'état +3. Ce fait n'était pas encore connu dans les expériences initiales, qui utilisaient une procédure de séparation plus complexe. Divers agents d'oxydation inorganiques peuvent être appliqués aux solutions de berkelium (III) pour les convertir à l'état +4, tels que les bromates ( BrO
3
), les bismuthates ( BiO
3
), les chromates ( CrO2−
4
et Cr
2
O2−
7
), le thiolate d'argent (I) ( Ag
2
S
2
O
8
), oxyde de plomb(IV) ( PbO
2
), l' ozone ( O
3
), ou des procédures d'oxydation photochimique. Plus récemment, il a été découvert que certaines molécules organiques et bio-inspirées, comme le chélateur appelé 3,4,3-LI(1,2-HOPO), peuvent également oxyder le Bk(III) et stabiliser le Bk(IV) sous conditions douces. Le berkélium (IV) est ensuite extrait par échange d'ions , chromatographie d' extraction ou extraction liquide-liquide à l'aide de HDEHP (acide bis-(2-éthylhexyl) phosphorique), d' amines , de phosphate de tributyle ou de divers autres réactifs. Ces procédures séparent le berkelium de la plupart des actinides et lanthanides trivalents , à l'exception du lanthanide cérium (les lanthanides sont absents dans la cible d'irradiation mais sont créés dans diverses chaînes de désintégration de fission nucléaire ).

Une procédure plus détaillée adoptée au laboratoire national d'Oak Ridge était la suivante : le mélange initial d'actinides est traité par échange d'ions en utilisant un réactif au chlorure de lithium , puis précipité sous forme d' hydroxydes , filtré et dissous dans de l'acide nitrique. Il est ensuite traité avec une élution à haute pression à partir de résines échangeuses de cations, et la phase de berkelium est oxydée et extraite en utilisant l'une des procédures décrites ci-dessus. La réduction du berkelium(IV) ainsi obtenu à l'état d'oxydation +3 donne une solution presque exempte d'autres actinides (mais contenant du cérium). Le berkélium et le cérium sont ensuite séparés par un autre cycle de traitement d'échange d'ions.

Préparation de métal en vrac

Afin de caractériser les propriétés chimiques et physiques du berkelium solide et de ses composés, un programme a été lancé en 1952 au Material Testing Reactor , Arco, Idaho , États-Unis. Elle a abouti à la préparation d'une cible de plutonium-239 de huit grammes et à la première production de quantités macroscopiques (0,6 microgrammes) de berkelium par Burris B. Cunningham et Stanley G. Thompson en 1958, après une irradiation continue en réacteur de cette cible pendant six années. Cette méthode d'irradiation était et est toujours le seul moyen de produire des quantités pesables de l'élément, et la plupart des études à l'état solide du berkélium ont été menées sur des échantillons de taille microgramme ou submicrogramme.

Les principales sources d'irradiation dans le monde sont le réacteur isotopique à haut flux de 85 mégawatts du laboratoire national d'Oak Ridge au Tennessee, aux États-Unis, et le réacteur à boucle SM-2 de l' Institut de recherche sur les réacteurs atomiques (NIIAR) à Dimitrovgrad, en Russie , qui sont tous deux dédié à la production d'éléments transcurium (numéro atomique supérieur à 96). Ces installations ont des niveaux de puissance et de flux similaires et devraient avoir des capacités de production comparables pour les éléments transcurium, bien que les quantités produites au NIIAR ne soient pas rendues publiques. Dans une "campagne de traitement typique" à Oak Ridge, des dizaines de grammes de curium sont irradiés pour produire des quantités de décigrammes de californium , des quantités de milligrammes de berkelium-249 et d' einsteinium , et des quantités de picogrammes de fermium . Au total, un peu plus d'un gramme de berkelium-249 a été produit à Oak Ridge depuis 1967.

Le premier échantillon de berkelium métallique pesant 1,7 microgramme a été préparé en 1971 par la réduction du fluorure de berkelium(III) avec de la vapeur de lithium à 1000 °C ; le fluorure était suspendu sur un fil de tungstène au-dessus d'un creuset en tantale contenant du lithium fondu. Plus tard, des échantillons de métal pesant jusqu'à 0,5 milligrammes ont été obtenus avec cette méthode.

Des résultats similaires sont obtenus avec le fluorure de berkelium(IV). Le berkelium métal peut également être produit par la réduction de l'oxyde de berkelium(IV) avec du thorium ou du lanthane .

Composés

Oxydes

Deux oxydes de berkelium sont connus, avec l' état d' oxydation du berkelium de +3 (Bk 2 O 3 ) et +4 ( BkO 2 ). L'oxyde de berkélium (IV) est un solide brun, tandis que l'oxyde de berkélium (III) est un solide jaune-vert avec un point de fusion de 1920 °C et est formé à partir de BkO 2 par réduction avec de l' hydrogène moléculaire :

Lors du chauffage à 1200 °C, l'oxyde Bk 2 O 3 subit un changement de phase ; il subit un autre changement de phase à 1750 °C. Un tel comportement triphasique est typique des sesquioxydes d' actinide . L'oxyde de Berkelium(II), BkO, a été signalé comme un solide gris cassant mais sa composition chimique exacte reste incertaine.

Halogénures

Dans les halogénures , le berkelium prend les états d'oxydation +3 et +4. L'état +3 est le plus stable, notamment en solution, alors que les halogénures tétravalents BkF 4 et Cs 2 BkCl 6 ne sont connus qu'en phase solide. La coordination de l'atome de berkelium dans son fluorure et son chlorure trivalents est prismatique trigonale tricapuchonnée , avec le numéro de coordination de 9. Dans le bromure trivalent, il est prismatique trigonale bicapuchonnée (coordination 8) ou octaédrique (coordination 6), et dans l'iodure, elle est octaédrique .

oxydation
numéro
F Cl Br je
+4 BkF 4
(jaune)
Cs 2 BkCl 6
(orange)
+3 BkF 3
(jaune)
BkCl 3
(vert)
Cs 2 NaBkCl 6
BkBr 3
(jaune-vert)
BkI 3
(jaune)

Le fluorure de Berkelium(IV) (BkF 4 ) est un solide ionique jaune-vert et est isotypique avec le tétrafluorure d'uranium ou le fluorure de zirconium(IV) . Le fluorure de Berkelium(III) (BkF 3 ) est également un solide jaune-vert, mais il a deux structures cristallines. La phase la plus stable à basse température est isotypique avec le fluorure d' yttrium(III) , tandis qu'en chauffant entre 350 et 600 °C, elle se transforme en la structure trouvée dans le fluorure de lanthane(III) .

Des quantités visibles de chlorure de berkelium(III) (BkCl 3 ) ont été isolées et caractérisées pour la première fois en 1962 et ne pesaient que 3 milliardièmes de gramme . Il peut être préparé en introduisant des vapeurs de chlorure d'hydrogène dans un tube de quartz sous vide contenant de l'oxyde de berkelium à une température d'environ 500 °C. Ce solide vert a un point de fusion de 600 °C et est isotypique au chlorure d' uranium(III) . Lors du chauffage jusqu'à presque le point de fusion, le BkCl 3 se transforme en une phase orthorhombique.

Deux formes de bromure de berkélium (III) sont connues : l'une avec le berkélium ayant la coordination 6 et l'autre avec la coordination 8. Cette dernière est moins stable et se transforme en la première phase lorsqu'elle est chauffée à environ 350 °C. Un phénomène important pour les solides radioactifs a été étudié sur ces deux formes cristallines : la structure d' échantillons de 249 BkBr 3 frais et vieillis a été sondée par diffraction des rayons X sur une période supérieure à 3 ans, de sorte que différentes fractions de berkelium-249 avaient des bêta s'est désintégré en californium-249. Aucun changement de structure n'a été observé lors de la transformation 249 BkBr 3 - 249 CfBr 3 . Cependant, d'autres différences ont été notées pour 249 BkBr 3 et 249 CfBr 3 . Par exemple, ce dernier pourrait être réduit avec de l'hydrogène à 249 CfBr 2 , mais le premier ne le pouvait pas - ce résultat a été reproduit sur des échantillons individuels de 249 BkBr 3 et 249 CfBr 3 , ainsi que sur les échantillons contenant les deux bromures. L'intercroissance du californium dans le berkelium se produit à raison de 0,22 % par jour et constitue un obstacle intrinsèque à l'étude des propriétés du berkelium. Outre une contamination chimique, le 249 Cf, étant un émetteur alpha, provoque un auto-endommagement indésirable du réseau cristallin et l'auto-échauffement qui en résulte. L'effet chimique peut cependant être évité en effectuant des mesures en fonction du temps et en extrapolant les résultats obtenus.

Autres composés inorganiques

Les pnictides de berkelium -249 de type BkX sont connus pour les éléments azote , phosphore , arsenic et antimoine . Ils cristallisent dans la structure du sel gemme et sont préparés par la réaction d'hydrure de berkélium (III) (BkH 3 ) ou de berkélium métallique avec ces éléments à température élevée (environ 600 °C) sous vide poussé.

Le sulfure de berkelium(III), Bk 2 S 3 , est préparé soit en traitant l'oxyde de berkelium avec un mélange de vapeurs d' hydrogène sulfuré et de sulfure de carbone à 1130 °C, soit en faisant réagir directement du berkelium métallique avec du soufre élémentaire. Ces procédures donnent des cristaux noir brunâtre.

Les hydroxydes de berkélium (III) et de berkélium (IV) sont tous deux stables dans des solutions 1 molaire d' hydroxyde de sodium . Le phosphate de Berkelium (III) (BkPO 4 ) a été préparé sous forme de solide, qui montre une forte fluorescence sous excitation avec une lumière verte. Les hydrures de berkélium sont produits en faisant réagir du métal avec de l'hydrogène gazeux à des températures d'environ 250 °C. Ils sont non stoechiométriques avec la formule nominale BkH 2+x (0 < x < 1). Plusieurs autres sels de berkelium sont connus, dont un oxysulfure (Bk 2 O 2 S), et le nitrate hydraté ( Bk(NO
3
)
3
·4H
2
O
), chlorure ( BkCl
3
·6H
2
O
), sulfate ( Bk
2
(DONC
4
)
3
·12H
2
O
) et l' oxalate ( Bk
2
(C
2
O
4
)
3
·4H
2
O
). Décomposition thermique à environ 600 °C dans une atmosphère d' argon (pour éviter l'oxydation en BkO
2
) de Bk
2
(DONC
4
)
3
·12H
2
O
donne les cristaux d'oxysulfate de berkelium(III) ( Bk
2
O
2
DONC
4
). Ce composé est thermiquement stable jusqu'à au moins 1000 °C en atmosphère inerte.

Composés organoberkélium

Le berkelium forme un complexe métallocène trigonal (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk avec trois cycles cyclopentadiényle , qui peut être synthétisé en faisant réagir du chlorure de berkelium (III) avec le béryllocène fondu ( Be (C 5 H 5 ) 2 ) à environ 70 °C. Il a une couleur ambrée et une densité de 2,47 g/cm 3 . Le complexe est stable au chauffage jusqu'à au moins 250 °C, et se sublime sans fondre à environ 350 °C. La radioactivité élevée du berkelium détruit progressivement le composé (en quelques semaines). Un cycle cyclopentadiényle dans (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk peut être substitué par du chlore pour donner [Bk(C 5 H 5 ) 2 Cl] 2 . Les spectres d'absorption optique de ce composé sont très proches de ceux du (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk.

Applications

Un très petit échantillon d'un liquide bleu dans une pipette en plastique tenue par une main portant un équipement de protection lourd
22 milligrammes de berkelium (sous forme de nitrate ) préparé au HFIR en 2009 pour un coût d'environ un million de dollars, utilisé pour la synthèse de la tennessine dans le JINR

Aucun isotope du berkelium n'est actuellement utilisé en dehors de la recherche scientifique fondamentale. Le berkélium-249 est un nucléide cible courant pour préparer des éléments transuraniens et des transactinides encore plus lourds , tels que le lawrencium , le rutherfordium et le bohrium . Il est également utile comme source de l'isotope californium-249, qui est utilisé pour les études sur la chimie du californium de préférence au californium-252 plus radioactif qui est produit dans les installations de bombardement neutronique telles que le HFIR.

Un lot de 22 milligrammes de berkelium-249 a été préparé dans une irradiation de 250 jours puis purifié pendant 90 jours à Oak Ridge en 2009. Cette cible a donné les 6 premiers atomes de tennessine au Joint Institute for Nuclear Research (JINR), Dubna , Russie, après l'avoir bombardée d'ions calcium dans le cyclotron U400 pendant 150 jours. Cette synthèse était l'aboutissement de la collaboration russo-américaine entre le JINR et le Lawrence Livermore National Laboratory sur la synthèse des éléments 113 à 118 initiée en 1989.

Cycle du combustible nucléaire

Les propriétés de fission nucléaire du berkelium sont différentes de celles des actinides voisins curium et californium, et elles suggèrent que le berkelium fonctionne mal comme combustible dans un réacteur nucléaire. Plus précisément, le berkelium-249 a une section efficace de capture de neutrons modérément grande de 710 barns pour les neutrons thermiques , une intégrale de résonance de 1200 barns , mais une section efficace de fission très faible pour les neutrons thermiques. Dans un réacteur thermique, une grande partie sera donc convertie en berkelium-250 qui se désintègre rapidement en californium-250. En principe, le berkelium-249 peut entretenir une réaction nucléaire en chaîne dans un réacteur surgénérateur rapide . Sa masse critique est relativement élevée à 192 kg ; elle peut être réduite avec un réflecteur d'eau ou d'acier mais dépasserait tout de même la production mondiale de cet isotope.

Le Berkelium-247 peut maintenir une réaction en chaîne à la fois dans un réacteur à neutrons thermiques et dans un réacteur à neutrons rapides, cependant, sa production est assez complexe et donc la disponibilité est bien inférieure à sa masse critique, qui est d'environ 75,7 kg pour une sphère nue, 41,2 kg avec un réflecteur à eau et 35,2 kg avec un réflecteur en acier (30 cm d'épaisseur).

Problèmes de santé

On sait peu de choses sur les effets du berkelium sur le corps humain et des analogies avec d'autres éléments peuvent ne pas être établies en raison des différents produits de rayonnement ( électrons pour le berkelium et les particules alpha , neutrons ou les deux pour la plupart des autres actinides). La faible énergie des électrons émis par le berkelium-249 (moins de 126 keV) entrave sa détection, en raison de l'interférence du signal avec d'autres processus de désintégration, mais rend également cet isotope relativement inoffensif pour l'homme par rapport aux autres actinides. Cependant, le berkelium-249 se transforme avec une demi-vie de seulement 330 jours en un puissant émetteur alpha, le californium-249, qui est plutôt dangereux et doit être manipulé dans une boîte à gants dans un laboratoire dédié.

La plupart des données disponibles sur la toxicité du berkélium proviennent de la recherche sur les animaux. Lors de l'ingestion par les rats, seulement environ 0,01 % du berkelium se retrouve dans la circulation sanguine. De là, environ 65% vont aux os, où il reste pendant environ 50 ans, 25% aux poumons (demi-vie biologique d'environ 20 ans), 0,035% aux testicules ou 0,01% aux ovaires où le berkélium reste indéfiniment. Le solde d'environ 10 % est excrété. Dans tous ces organes, le berkelium pourrait favoriser le cancer et, dans le système squelettique, ses radiations peuvent endommager les globules rouges. La quantité maximale admissible de berkelium-249 dans le squelette humain est de 0,4  nanogramme .

Les références

Bibliographie

Liens externes