Complot de Bjerrum - Bjerrum plot

Parfois aussi appelé diagramme de Sillén ou diagramme de Hägg .
Exemple de graphique de Bjerrum : Modification du système carbonaté de l'eau de mer due à l'acidification des océans .

Un tracé de Bjerrum (du nom de Niels Bjerrum ) est un graphique des concentrations des différentes espèces d'un acide polyprotique dans une solution , en fonction du pH , lorsque la solution est à l' équilibre . En raison des nombreux ordres de grandeur couverts par les concentrations, elles sont généralement tracées sur une échelle logarithmique . Parfois, les rapports des concentrations sont tracés plutôt que les concentrations réelles. Parfois, H + et OH - sont également tracés.

Le plus souvent, le système carbonate est tracé, où l'acide polyprotique est l'acide carbonique (un acide diprotique ) et les différentes espèces sont le dioxyde de carbone dissous , l'acide carbonique , le bicarbonate et le carbonate . En conditions acides, la forme dominante est le CO
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; en conditions basiques (alcalines), la forme dominante est CO 3 2− ; et entre les deux, la forme dominante est HCO 3 . À chaque pH, la concentration d'acide carbonique est supposée négligeable par rapport à la concentration de CO 2 dissous , et est donc souvent omise des graphiques de Bjerrum. Ces graphiques sont très utiles pour la chimie des solutions et la chimie naturelle de l'eau. Dans l'exemple donné ici, il illustre la réponse du pH de l'eau de mer et de la spéciation des carbonates en raison de l'apport de CO artificiel.
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émissions par la combustion de combustibles fossiles.

Les graphiques de Bjerrum pour d'autres acides polyprotiques, y compris les acides silicique , borique , sulfurique et phosphorique , sont d'autres exemples couramment utilisés.

Équations du tracé de Bjerrum pour le système carbonaté

Distribution des espèces DIC (carbonate) avec un pH pour 25C et une salinité de 5 000 ppm (par exemple piscine d'eau salée) - parcelle de Bjerrum

Si le dioxyde de carbone , l' acide carbonique , les ions hydrogène , le bicarbonate et le carbonate sont tous dissous dans l' eau , et à l' équilibre chimique , leurs concentrations à l' équilibre sont souvent supposées être données par :

où l'indice 'eq' indique qu'il s'agit de concentrations d'équilibre, K 1 est la constante d'équilibre pour la réaction CO
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+ H
2
O
⇌ H + + HCO 3 (c'est-à-dire la première constante de dissociation acide pour l'acide carbonique), K 2 est la constante d'équilibre pour la réaction HCO 3 ⇌ H + + CO 3 2− (c'est-à-dire la deuxième constante de dissociation acide pour l'acide carbonique ), et le CID est la concentration totale (invariable) de carbone inorganique dissous dans le système, c'est-à-dire [ CO
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] + [HCO 3 ] + [CO 3 2− ]. K 1 , K 2 et DIC ont chacun des unités de concentration , par exemple mol / litre .

Un graphique de Bjerrum est obtenu en utilisant ces trois équations pour tracer ces trois espèces en fonction de pH = -log 10 [H + ] eq , pour K 1 , K 2 et DIC donnés . Les fractions dans ces équations donnent les proportions relatives des trois espèces, et donc si le DIC est inconnu, ou si les concentrations réelles ne sont pas importantes, ces proportions peuvent être tracées à la place.

Ces trois équations montrent que les courbes de CO
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et HCO 3 − se coupent en [H + ] eq = K 1 , et les courbes pour HCO 3 et CO 3 2− se coupent en [H + ] eq = K 2 . Par conséquent, les valeurs de K 1 et K 2 qui ont été utilisées pour créer un tracé de Bjerrum donné peuvent facilement être trouvées à partir de ce tracé, en lisant les concentrations à ces points d'intersection. Un exemple avec l'axe Y linéaire est montré dans le graphique ci-joint. Les valeurs de K 1 et K 2 , et donc les courbes du tracé de Bjerrum, varient sensiblement avec la température et la salinité.

Dérivation chimique et mathématique des équations du tracé de Bjerrum pour le système carbonaté

Supposons que les réactions entre le dioxyde de carbone , des ions hydrogène , bicarbonate et carbonate ions , tous dissous dans de l' eau , sont les suivantes:

CO
2
+ H
2
O
H + + HCO 3 (1)             
     HCO 3 ⇌ H + + CO 3 2− . (2)             

A noter que la réaction (1) est en fait la combinaison de deux réactions élémentaires :

CO
2
+ H
2
O
H
2
CO
3
H + + HCO 3 .

En supposant que la loi d'action de masse s'applique à ces deux réactions, que l'eau soit abondante et que les différentes espèces chimiques soient toujours bien mélangées, leurs équations de vitesse sont

où [  ] désigne la concentration , t est le temps, et k 1 et k -1 sont des constantes de proportionnalité appropriées pour la réaction (1), appelées respectivement les constantes de vitesse aller et retour pour cette réaction. (De même k 2 et k -2 pour la réaction (2).)

À n'importe quel équilibre , les concentrations ne changent pas, donc les côtés gauches de ces équations sont nuls. Ensuite, à partir de la première de ces quatre équations, le rapport des constantes de vitesse de la réaction (1) est égal au rapport de ses concentrations à l'équilibre, et ce rapport, appelé K 1 , est appelé la constante d'équilibre de la réaction (1), c'est-à-dire

        (3)        

où l'indice 'eq' indique qu'il s'agit de concentrations d'équilibre.

De même, à partir de la quatrième équation de la constante d'équilibre K 2 pour la réaction (2),

          (4)

Le réarrangement (3) donne

        (5)

et en réarrangeant (4), puis en substituant en (5), donne

        (6)

La concentration totale de carbone inorganique dissous dans le système est donnée par

      en remplaçant (5) et (6)

Réorganiser cela donne l'équation pour CO
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:

Les équations pour HCO 3 et CO 3 2− sont obtenues en les substituant en (5) et (6).

Voir également

Les références