Groupe carbonyle - Carbonyl group

Un composé contenant un groupe carbonyle (C = O)

En chimie organique , un groupe carbonyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone lié en double à un atome d' oxygène : C = O. Il est commun à plusieurs classes de composés organiques, dans le cadre de nombreux groupes fonctionnels plus grands. Un composé contenant un groupe carbonyle est souvent appelé un composé carbonyle.

Le terme carbonyle peut également désigner le monoxyde de carbone en tant que ligand dans un complexe inorganique ou organométallique (un métal carbonyle , par exemple nickel carbonyle ).

Le reste de cet article s'intéresse à la définition de la chimie organique du carbonyle, où le carbone et l'oxygène partagent une double liaison.

Composés carbonylés

Un groupe carbonyle caractérise les types de composés suivants:

Composé Aldéhyde Cétone Acide carboxylique Ester de carboxylate Amide
Structure Aldéhyde Cétone Acide carboxylique Ester Amide
Formule générale RCHO RCOR » RCOOH RCOOR ' RCONR'R ''
Composé Enone Halogénure d'acyle Anhydride acide Imide
Structure Enone Chlorure d'acyle Anhydride acide Imide
Formule générale RC (O) C (R ') CR''R' '' RCOX (RCO) 2 O RC (O) N (R ') C (O) R' '


Gaz carbonique

D'autres carbonyles organiques sont l' urée et les carbamates , les dérivés de chlorures d'acyle, les chloroformates et le phosgène , les esters de carbonate , les thioesters , les lactones , les lactames , les hydroxamates et les isocyanates . Des exemples de composés carbonylés inorganiques sont le dioxyde de carbone et le sulfure de carbonyle .

Un groupe spécial de composés carbonyle sont les composés 1,3-dicarbonyle qui ont des protons acides dans l'unité méthylène centrale. Des exemples sont l'acide de Meldrum , le malonate de diéthyle et l' acétylacétone .

Réactivité

Chimie de la résonance carbonyle

Parce que l' oxygène est plus électronégatif que le carbone, les composés carbonylés ont souvent des structures de résonance qui affectent leur réactivité. Cette électronégativité relative éloigne la densité électronique du carbone, augmentant la polarité de la liaison , faisant ainsi du carbone un électrophile (c'est-à-dire légèrement positif). Le carbone peut alors être attaqué par des nucléophiles (par exemple des ions chargés négativement , comme l' ion cyanure ) ou une partie chargée négativement d'une autre molécule (par exemple la paire d' électrons isolés d'azote dans la molécule d' ammoniac ). Pendant la réaction, la double liaison carbone-oxygène est rompue et le groupe carbonyle peut subir des réactions d'addition . Cette réaction est connue sous le nom d'addition-élimination (car une molécule d'eau est souvent perdue) ou de condensation . L'oxygène électronégatif peut également réagir avec un électrophile; par exemple un proton dans une solution acide ou avec des acides de Lewis pour former un ion oxocarbénium .

Un composé carbonyle

La polarité de l'oxygène rend également les alpha-hydrogènes des composés carbonylés beaucoup plus acides (environ 10 à 30 fois plus acides) que les liaisons sp 3 CH typiques , telles que celles du méthane . Par exemple, le pK a des valeurs de l' acétaldéhyde et l' acétone sont respectivement de 16,7 et 19, tandis que le pK a est extrapolée valeur du méthane à environ 50. En effet , un groupe carbonyle est en tautomère résonance avec un énol . La déprotonation de l'énol avec une base forte produit un énolate , qui est un nucléophile puissant et peut alkyler des électrophiles tels que d'autres carbonyles.

Les amides sont les plus stables des couplages carbonyle en raison de leur stabilisation de résonance élevée entre les liaisons azote-carbone et carbone-oxygène.

Réduction carbonyle

Les groupes carbonyle peuvent être réduits par réaction avec des réactifs hydrure tels que NaBH 4 et LiAlH 4 , avec de la levure de boulanger , ou par hydrogénation catalytique . Les cétones donnent des alcools secondaires tandis que les aldéhydes, les esters et les acides carboxyliques donnent des alcools primaires .

Alkylation carbonyle

Les carbonyles peuvent être alkylés dans des réactions d' addition nucléophile en utilisant des composés organométalliques tels que des réactifs organolithium , des réactifs de Grignard ou des acétylures . Les carbonyles peuvent également être alkylés par des énolates comme dans les réactions aldoliques . Les carbonyles sont également les groupes prototypiques avec une réactivité vinylogous (par exemple la réaction de Michael où un carbone insaturé en conjugaison avec le carbonyle est alkylé au lieu du carbonyle lui-même).

Chimiosélectivité carbonyle

Dans le cas de plusieurs types de carbonyle dans une molécule, on peut s'attendre à ce que le carbone carbonyle le plus électrophile réagisse en premier. Les chlorures d'acyle et les anhydrides carboxyliques réagissent plus rapidement, suivis des aldéhydes et des cétones . Les esters réagissent beaucoup plus lentement et les amides sont presque complètement non réactifs en raison de la résonance de l'azote amide vers le groupe carbonyle. Cette différence de réactivité permet une chimiosélectivité lorsqu'un réactif contient plusieurs groupes carbonyle. Un exemple instructif se trouve dans la dernière partie de la synthèse totale de la monensine par Kishi en 1979:

Synthèse totale de monensine Kishi 1979 JACS final stage aldol couplage.png

Le réactif de gauche possède deux sites électrophiles potentiels: un aldéhyde (indiqué en bleu) et un ester (indiqué en vert). Seul l'aldéhyde, plus électrophile, réagira avec l'énolate de méthylcétone dans l'autre partie de la molécule. L'ester méthylique reste intact. Bien entendu, d'autres effets peuvent jouer un rôle dans ce processus de sélectivité, y compris les effets électroniques, les effets stériques et le contrôle de la réaction thermodynamique par rapport à la cinétique .

Réactions de spécialité carbonyle

D'autres réactions importantes comprennent:

Spectroscopie

  • Spectroscopie infrarouge : la double liaison C = O absorbe la lumière infrarouge à des nombres d'onde compris entre environ 1 600 et 1 900 cm -1 (5 263 nm à 6 250 nm). La localisation exacte de l'absorption est bien comprise par rapport à la géométrie de la molécule. Cette absorption est appelée «étirement carbonyle» lorsqu'elle est affichée sur un spectre d'absorption infrarouge. De plus, le spectre ultraviolet-visible de la propanone dans l'eau donne une absorption du carbonyle à 257 nm.
  • Résonance magnétique nucléaire : la double liaison C = O présente des résonances différentes selon les atomes environnants, généralement un déplacement vers le bas. La RMN 13 C d'un carbone carbonyle est comprise entre 160 et 220 ppm.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires