Chalcogénure - Chalcogenide

Le sulfure de cadmium, un chalcogénure métallique prototype, est utilisé comme pigment jaune.

Un chalcogénure est un composé chimique constitué d'au moins un anion chalcogène et d'au moins un autre élément électropositif . Bien que tous les éléments du groupe 16 du tableau périodique soient définis comme des chalcogènes, le terme chalcogénure est plus communément réservé aux sulfures , séléniures , tellurures et polonides , plutôt qu'aux oxydes . De nombreux minerais métalliques existent sous forme de chalcogénures. Les verres chalcogénures photoconducteurs sont utilisés en xérographie . Certains pigments et catalyseurs sont également à base de chalcogénures. Le dichalcogénure de métal MoS 2 est un lubrifiant solide courant .

Chalcogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux

Les monochalcogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux ressemblent à des sels, étant incolores et souvent solubles dans l'eau. Les sulfures ont tendance à subir une hydrolyse pour former des dérivés contenant des anions bisulfure (SH - ). Les chalcogénures de métaux alcalins cristallisent souvent avec la structure anti- fluorite et les sels alcalino-terreux dans le motif chlorure de sodium .

La structure blende de zinc est un motif courant pour les monochalcogénures métalliques.

Chalcogénures de métaux de transition

Les chalcogénures de métaux de transition se présentent avec de nombreuses stoechiométries et de nombreuses structures. Cependant, les plus courants et les plus importants sur le plan technologique sont les chalcogénures de stoechiométries simples, telles que 1:1 et 1:2. Les cas extrêmes incluent des phases riches en métaux (par exemple Ta 2 S), qui présentent une liaison métal-métal étendue, et des matériaux riches en chalcogénures tels que Re 2 S 7 , qui présentent une liaison chalcogène-chalcogène étendue.

Dans le but de classer ces matériaux, le chalcogénure est souvent considéré comme un dianion, c'est-à-dire S 2− , Se 2− , Te 2− et Po 2− . En fait, les chalcogénures de métaux de transition sont hautement covalents et non ioniques, comme l'indiquent leurs propriétés semi-conductrices.

Chalcogénures riches en métaux

Structure du sulfure riche en métal Nb 21 S 8 .

Dans la plupart de leurs chalcogénures, les métaux de transition adoptent des états d'oxydation de II ou plus. Néanmoins, il existe plusieurs exemples où les atomes métalliques dépassent de loin les chalcogènes. De tels composés ont typiquement une liaison métal-métal étendue.

Monochalcogénures

Les monochalcogénures métalliques ont la formule ME, où M = un métal de transition et E = S, Se, Te. Ils cristallisent généralement dans l'un des deux motifs, nommés d'après les formes correspondantes de sulfure de zinc . Dans la structure du blende de zinc , les atomes de sulfure s'entassent selon une symétrie cubique et les ions Zn 2+ occupent la moitié des trous tétraédriques. Le résultat est un cadre en diamant . La structure alternative principale pour les monochalcogénures est la structure wurtzite dans laquelle les connectivités atomiques sont similaires (tétraédriques), mais la symétrie cristalline est hexagonale. Un troisième motif pour le monochalcogénure de métal est le réseau d' arséniure de nickel , où le métal et le chalcogénure ont chacun une coordination prismatique octaédrique et trigonale, respectivement. Ce motif est couramment soumis à une non stoechiométrie .

Les monochalcogénures importants comprennent certains pigments , notamment le sulfure de cadmium . De nombreux minéraux et minerais sont des monosulfures.

Dichalcogénures

Les dichalcogénures métalliques ont la formule ME 2 , où M = un métal de transition et E = S, Se, Te. Comme d'habitude, les membres les plus importants sont les sulfures. Ce sont toujours des solides diamagnétiques sombres, insolubles dans tous les solvants, et présentent des propriétés semi-conductrices . En termes de structures électroniques, ces composés sont généralement considérés comme des dérivés de M 4+ , où M 4+ = Ti 4+ ( configuration d 0 ), V 4+ ( configuration d 1 ), Mo 4+ ( configuration d 2 ) . Le disulfure de titane a été étudié dans des prototypes de cathodes pour batteries secondaires, en exploitant sa capacité à subir de manière réversible une intercalation par le lithium . Le bisulfure de molybdène, objet de plusieurs milliers de publications, est le principal minerai de molybdène où il est appelé molybdénite . Il est utilisé comme lubrifiant solide et catalyseur pour l' hydrodésulfuration . Les diséléniures et même les ditellurures correspondants sont connus, par exemple TiSe 2 , MoSe 2 et WSe 2 .

MoS 2 , le dichalcogénure métallique le plus courant, adopte une structure en couches.

Métal transition dichalcogénures adoptent généralement soit diiodure de cadmium ou de disulfure de molybdène structures. Dans le motif CdI 2 , les métaux présentent des structures octaédriques. Dans le motif MoS 2 , qui n'est pas observé pour les dihalogénures, les métaux présentent des structures prismatiques trigonales. La forte liaison entre les ligands métal et chalcogénure contraste avec la faible liaison chalcogénure-chalcogénure entre les couches. En raison de ces forces de liaison contrastées, ces matériaux s'engagent dans une intercalation par les métaux alcalins. Le processus d'intercalation s'accompagne d'un transfert de charge, réduisant les centres M(IV) à M(III).

Pyrite et disulfures apparentés

Contrairement aux dichalcogénures métalliques classiques, la pyrite de fer , un minéral commun, est généralement décrite comme constituée de Fe 2+ et de l'anion persulfido S 2 2− . Les atomes de soufre dans le dianion disulfido sont liés entre eux par une courte liaison SS. Les disulfures de métaux de transition "tardifs" (Mn, Fe, Co, Ni) adoptent presque toujours le motif pyrite ou marcassite associé , contrairement aux métaux anciens (V, Ti, Mo, W) qui adoptent un état d'oxydation 4+ avec deux dianions chalcogénures .

Tri- et tétrachalcogénures

Plusieurs métaux, principalement pour les métaux anciens (groupes Ti, V, Cr, Mn) forment également des trichalcogénures. Ces matériaux sont généralement décrits comme M 4+ (E 2 2− )(E 2− ) (où E = S, Se, Te). Un exemple bien connu est le triséléniure de niobium . Le MoS 3 amorphe est produit par traitement du tétrathiomolybdate avec de l'acide :

MoS 4 2− + 2 H + → MoS 3 + H 2 S

La patrónite minérale , qui a pour formule VS 4 , est un exemple de tétrachalcogénure métallique. L'analyse cristallographique montre que le matériau peut être considéré comme un bis(persulfure), c'est-à-dire V 4+ ,(S 2 2− ) 2 .

Groupe principal des chalcogénures

As 2 S 3 est un polymère réticulé où les centres As et S obéissent à la règle de l' octet .

Les dérivés chalcogènes sont connus pour tous les éléments du groupe principal, à l'exception des gaz rares. Habituellement, leurs stoechiométries suivent les tendances de valence classiques, par exemple SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . De nombreuses exceptions existent cependant, par exemple P 4 S 3 et S 4 N 4 . Les structures de nombreux matériaux du groupe principal sont dictées par une liaison covalente directionnelle, plutôt que par un emballage serré.

Le chalcogène se voit attribuer des états d'oxydation positifs pour les halogénures, les nitrures et les oxydes.

Voir également

Les références

  1. ^ A b c d Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). Chimie des éléments (2e éd.), Oxford : Butterworth-Heinemann. ISBN  0-7506-3365-4 .
  2. ^ A b c d Vaughan, DJ; Craig, JR « Mineral Chemistry of Metal Sulfures » Cambridge University Press, Cambridge : 1978. ISBN  0521214890 .
  3. ^ Hughbanks, Timothée (1995). « Exploration de la chimie riche en métaux des premiers éléments de transition ». Journal des alliages et composés . 229 : 40-53. doi : 10.1016/0925-8388(95)01688-0 .
  4. ^ Franzen, HF; Beineke, TA; Conrad, BR (1968). « La structure cristalline du Nb 21 S 8 ». Acta Crystallographica B . 24 : 412-p416.
  5. ^ Franzen, Hugo F. (1978). « Structure et liaison des composés riches en métaux : Pnictides, chalcogénures et halogénures ». Progrès en chimie du solide . 12 : 1–39. doi : 10.1016/0079-6786(78)90002-X .CS1 maint : utilise le paramètre auteurs ( lien )
  6. ^ "Sulfide Minéralogie: Volume 1" Paul H. Ribbe, éditeur, 1974, Mineralogical Society of America. ISBN  0-939950-01-4
  7. ^ Wells, AF (1984) Chimie inorganique structurale, Oxford : Clarendon Press. ISBN  0-19-855370-6 .

Liens externes