Cinétique chimique - Chemical kinetics

La cinétique chimique , également connue sous le nom de cinétique de réaction , est la branche de la chimie physique qui s'intéresse à la compréhension des vitesses des réactions chimiques. Elle doit être opposée à la thermodynamique, qui traite de la direction dans laquelle un processus se produit mais ne dit rien en soi sur sa vitesse. La cinétique chimique comprend des études sur la façon dont les conditions expérimentales influencent la vitesse d'une réaction chimique et fournissent des informations sur le mécanisme de la réaction et les états de transition , ainsi que la construction de modèles mathématiques qui peuvent également décrire les caractéristiques d'une réaction chimique.

Histoire

En 1864, Peter Waage et Cato Guldberg ont été les premiers à développer la cinétique chimique en formulant la loi d'action de masse , qui stipule que la vitesse d'une réaction chimique est proportionnelle à la quantité de substances réagissant.

Van 't Hoff étudia la dynamique chimique et publia en 1884 ses fameuses "Études de dynamique chimique". En 1901, il reçoit le premier prix Nobel de chimie « en reconnaissance des services extraordinaires qu'il a rendus par la découverte des lois de la dynamique chimique et de la pression osmotique dans les solutions ». Après van 't Hoff, la cinétique chimique traite de la détermination expérimentale des vitesses de réaction à partir desquelles sont dérivées les lois de vitesse et les constantes de vitesse . Relativement simple lois de taux existent pour zéro des réactions d'ordre (pour lesquels les taux de réaction sont indépendants de la concentration), réactions de premier ordre , et deuxième réactions d'ordre , et peuvent être obtenus pour les autres. Les réactions élémentaires suivent la loi d'action de masse , mais la loi de vitesse des réactions pas à pas doit être dérivée en combinant les lois de vitesse des différentes étapes élémentaires, et peut devenir assez complexe. Dans les réactions consécutives, l' étape déterminant la vitesse détermine souvent la cinétique. Dans des réactions consécutives du premier ordre, une approximation en régime permanent peut simplifier la loi de vitesse . L' énergie d'activation pour une réaction est déterminée expérimentalement par l' équation d'Arrhenius et l' équation d'Eyring . Les principaux facteurs qui influencent la vitesse de réaction comprennent : l' état physique des réactifs, les concentrations des réactifs, la température à laquelle la réaction se produit et si des catalyseurs sont présents ou non dans la réaction.

Gorban et Yablonsky ont suggéré que l'histoire de la dynamique chimique peut être divisée en trois époques. La première est l'onde de van 't Hoff cherchant les lois générales des réactions chimiques et reliant la cinétique à la thermodynamique. La seconde peut être appelée la vague Semenov - Hinshelwood en mettant l'accent sur les mécanismes de réaction, en particulier pour les réactions en chaîne . Le troisième est associé à Aris et à la description mathématique détaillée des réseaux de réactions chimiques.

Facteurs affectant la vitesse de réaction

Nature des réactifs

La vitesse de réaction varie en fonction des substances qui réagissent. Les réactions acide/base, la formation de sels et l' échange d'ions sont généralement des réactions rapides. Lorsque la formation de liaisons covalentes a lieu entre les molécules et lorsque de grosses molécules se forment, les réactions ont tendance à être plus lentes.

La nature et la force des liaisons dans les molécules réactives influencent grandement la vitesse de leur transformation en produits.

État physique

L' état physique ( solide , liquide ou gazeux ) d'un réactif est également un facteur important de la vitesse de changement. Lorsque les réactifs sont dans la même phase , comme en solution aqueuse , un mouvement thermique les met en contact. Cependant, lorsqu'ils sont dans des phases séparées, la réaction est limitée à l'interface entre les réactifs. La réaction ne peut se produire qu'au niveau de leur zone de contact ; dans le cas d'un liquide et d'un gaz, à la surface du liquide. Une agitation et une agitation vigoureuses peuvent être nécessaires pour achever la réaction. Cela signifie que plus un réactif solide ou liquide est finement divisé, plus sa surface par unité de volume est grande et plus il est en contact avec l'autre réactif, donc plus la réaction est rapide. Pour faire une analogie, par exemple, quand on allume un feu, on utilise des copeaux de bois et des petites branches — on ne commence pas tout de suite avec de grosses bûches. En chimie organique, les réactions sur l'eau sont l'exception à la règle selon laquelle les réactions homogènes ont lieu plus rapidement que les réactions hétérogènes (sont ces réactions dans lesquelles le soluté et le solvant ne se mélangent pas correctement)

Superficie de l'état solide

Dans un solide, seules les particules qui sont à la surface peuvent être impliquées dans une réaction. Le broyage d'un solide en parties plus petites signifie que plus de particules sont présentes à la surface, et la fréquence des collisions entre celles-ci et les particules réactives augmente, et ainsi la réaction se produit plus rapidement. Par exemple, Sherbet (poudre) est un mélange de poudre très fine d' acide malique (un acide organique faible) et d'hydrogénocarbonate de sodium . Au contact de la salive dans la bouche, ces produits chimiques se dissolvent et réagissent rapidement, libérant du dioxyde de carbone et procurant une sensation pétillante. En outre, les fabricants de feux d'artifice modifient la surface des réactifs solides pour contrôler la vitesse à laquelle les combustibles des feux d'artifice sont oxydés, en utilisant cela pour créer divers effets. Par exemple, l' aluminium finement divisé confiné dans une coque explose violemment. Si de plus gros morceaux d'aluminium sont utilisés, la réaction est plus lente et des étincelles apparaissent lorsque des morceaux de métal en feu sont éjectés.

Concentration

Les réactions sont dues à des collisions d'espèces réactives. La fréquence à laquelle les molécules ou les ions entrent en collision dépend de leurs concentrations . Plus les molécules sont encombrées, plus elles sont susceptibles d'entrer en collision et de réagir les unes avec les autres. Ainsi, une augmentation des concentrations des réactifs entraînera généralement l'augmentation correspondante de la vitesse de réaction, tandis qu'une diminution des concentrations aura généralement un effet inverse. Par exemple, la combustion se produira plus rapidement dans l'oxygène pur que dans l'air (21 % d'oxygène).

L' équation de vitesse montre la dépendance détaillée de la vitesse de réaction sur les concentrations de réactifs et d'autres espèces présentes. Les formes mathématiques dépendent du mécanisme de réaction . L'équation de vitesse réelle pour une réaction donnée est déterminée expérimentalement et fournit des informations sur le mécanisme de réaction. L'expression mathématique de l'équation du taux est souvent donnée par

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}}$

Voici la constante de vitesse de réaction , est la concentration molaire du réactif i et est l'ordre partiel de réaction pour ce réactif. L' ordre partiel d'un réactif ne peut être déterminé qu'expérimentalement et n'est souvent pas indiqué par son coefficient stoechiométrique . ${\style d'affichage k}$${\style d'affichage c_{i}}$${\style d'affichage m_{i}}$

Température

La température a généralement un effet majeur sur la vitesse d'une réaction chimique. Les molécules à une température plus élevée ont plus d' énergie thermique . Bien que la fréquence des collisions soit plus élevée à des températures plus élevées, cela ne contribue à lui seul qu'à une très faible proportion à l'augmentation de la vitesse de réaction. Beaucoup plus important est le fait que la proportion de molécules réactives avec une énergie suffisante pour réagir (énergie supérieure à l'énergie d'activation : E  >  E _a ) est significativement plus élevée et s'explique en détail par la distribution de Maxwell-Boltzmann des énergies moléculaires.

L'effet de la température sur la constante de vitesse de réaction obéit généralement à l' équation d'Arrhenius , où A est le facteur pré-exponentiel ou facteur A, E _a est l'énergie d'activation, R est la constante molaire des gaz et T est la température absolue . ${\displaystyle k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}}$

À une température donnée, la vitesse chimique d'une réaction dépend de la valeur du facteur A, de l'amplitude de l'énergie d'activation et des concentrations des réactifs. Habituellement, les réactions rapides nécessitent des énergies d'activation relativement faibles.

La « règle empirique » selon laquelle le taux de réactions chimiques double pour chaque augmentation de température de 10 °C est une idée fausse courante. Cela peut avoir été généralisé à partir du cas particulier des systèmes biologiques, où l' α (coefficient de température) est souvent comprise entre 1,5 et 2,5.

La cinétique des réactions rapides peut être étudiée avec la méthode des sauts de température . Il s'agit d'utiliser une forte montée en température et d'observer le temps de relaxation du retour à l'équilibre. Une forme particulièrement utile d'appareil de saut de température est un tube à choc , qui peut augmenter rapidement la température d'un gaz de plus de 1000 degrés.

Catalyseurs

Diagramme générique d'énergie potentielle montrant l'effet d'un catalyseur dans une hypothétique réaction chimique endothermique. La présence du catalyseur ouvre une nouvelle voie de réaction (indiquée en rouge) avec une énergie d'activation plus faible. Le résultat final et la thermodynamique globale sont les mêmes.

Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d'une réaction chimique mais qui reste chimiquement inchangée par la suite. Le catalyseur augmente la vitesse de la réaction en fournissant un nouveau mécanisme de réaction avec une énergie d'activation plus faible . Dans l' autocatalyse, un produit de réaction est lui-même un catalyseur pour cette réaction conduisant à une rétroaction positive . Les protéines qui agissent comme catalyseurs dans les réactions biochimiques sont appelées enzymes . La cinétique de Michaelis-Menten décrit la vitesse des réactions enzymatiques . Un catalyseur n'affecte pas la position de l'équilibre, car le catalyseur accélère les réactions en amont et en aval de la même manière.

Dans certaines molécules organiques, des substituants spécifiques peuvent avoir une influence sur la vitesse de réaction dans la participation des groupes voisins .

Pression

L'augmentation de la pression dans une réaction gazeuse augmentera le nombre de collisions entre les réactifs, augmentant ainsi la vitesse de réaction. En effet, l' activité d'un gaz est directement proportionnelle à la pression partielle du gaz. Ceci est similaire à l'effet de l'augmentation de la concentration d'une solution.

En plus de cet effet direct d'action de masse, les coefficients de vitesse eux-mêmes peuvent changer en raison de la pression. Les coefficients de vitesse et les produits de nombreuses réactions en phase gazeuse à haute température changent si un gaz inerte est ajouté au mélange ; les variations de cet effet sont appelées atténuation et activation chimique . Ces phénomènes sont dus à des réactions exothermiques ou endothermiques se produisant plus rapidement que le transfert de chaleur, ce qui fait que les molécules réagissantes ont des distributions d'énergie non thermique (distribution non Boltzmann ). L'augmentation de la pression augmente le taux de transfert de chaleur entre les molécules en réaction et le reste du système, réduisant cet effet.

Les coefficients de vitesse de phase condensée peuvent également être affectés par la pression, bien que des pressions plutôt élevées soient nécessaires pour un effet mesurable car les ions et les molécules ne sont pas très compressibles. Cet effet est souvent étudié à l'aide d' enclumes en diamant .

La cinétique d'une réaction peut également être étudiée avec une approche de saut de pression . Cela implique de faire des changements rapides de pression et d'observer le temps de relaxation du retour à l'équilibre.

Absorption de la lumière

L' énergie d' activation pour une réaction chimique peut être fournie lorsqu'une molécule de réactif absorbe la lumière d' une longueur d' onde appropriée et est promue à un état excité . L'étude des réactions initiées par la lumière est la photochimie , un exemple marquant étant la photosynthèse .

méthodes expérimentales

Le système de cinétique de réaction modèle 260 de la division Spinco a mesuré les constantes de vitesse précises des réactions moléculaires.

La détermination expérimentale des vitesses de réaction consiste à mesurer comment les concentrations de réactifs ou de produits changent au cours du temps. Par exemple, la concentration d'un réactif peut être mesurée par spectrophotométrie à une longueur d'onde où aucun autre réactif ou produit du système n'absorbe la lumière.

Pour les réactions qui durent au moins plusieurs minutes, il est possible de commencer les observations après mélange des réactifs à la température d'intérêt.

Réactions rapides

Pour des réactions plus rapides, le temps nécessaire pour mélanger les réactifs et les amener à une température spécifiée peut être comparable ou plus long que la demi-vie de la réaction. Les méthodes spéciales pour démarrer des réactions rapides sans étape de mélange lent comprennent

• Flux Nous nous sommes arrêtés méthodes, ce qui peut réduire le temps de mélange à l'ordre d'une milliseconde Les méthodes d'écoulement arrêtées ont limitation, par exemple, nous devons considérer le temps qu'il faut pour mélanger des gaz ou des solutions et ne conviennent pas si la demi-vie est moins d'un centième de seconde environ.
• Méthodes de relaxation chimique telles que le saut de température et le saut de pression , dans lesquelles un système pré-mélangé initialement à l'équilibre est perturbé par un chauffage ou une dépressurisation rapide de sorte qu'il n'est plus à l'équilibre, et la relaxation à l'équilibre est observée. Par exemple, cette méthode a été utilisée pour étudier la neutralisation H ₃ O ⁺ + OH ⁻ avec une demi-vie de 1 µs ou moins dans des conditions ordinaires.
• La photolyse flash , dans laquelle une impulsion laser produit des espèces hautement excitées comme les radicaux libres , dont les réactions sont ensuite étudiées.

Équilibre

Alors que la cinétique chimique concerne la vitesse d'une réaction chimique, la thermodynamique détermine la mesure dans laquelle les réactions se produisent. Dans une réaction réversible , l'équilibre chimique est atteint lorsque les vitesses des réactions directes et inverses sont égales (principe de l'équilibre dynamique ) et que les concentrations des réactifs et des produits ne changent plus. Ceci est démontré, par exemple, par le procédé Haber-Bosch pour combiner l'azote et l'hydrogène pour produire de l'ammoniac. Les réactions d' horloge chimique telles que la réaction de Belousov-Zhabotinsky démontrent que les concentrations des composants peuvent osciller pendant une longue période avant d'atteindre finalement l'équilibre.

Énergie gratuite

En termes généraux, le changement d'énergie libre (ΔG) d'une réaction détermine si un changement chimique aura lieu, mais la cinétique décrit la vitesse à laquelle la réaction est. Une réaction peut être très exothermique et avoir un changement d' entropie très positif mais ne se produira pas en pratique si la réaction est trop lente. Si un réactif peut produire deux produits, le plus stable thermodynamiquement se formera en général, sauf dans des circonstances particulières où la réaction est dite sous contrôle de réaction cinétique . Le principe de Curtin-Hammett s'applique lors de la détermination du rapport de produit pour deux réactifs s'interconvertissant rapidement, chacun allant à un produit distinct. Il est possible de faire des prédictions sur les constantes de vitesse de réaction pour une réaction à partir des relations d'énergie libre .

L' effet isotopique cinétique est la différence de vitesse d'une réaction chimique lorsqu'un atome de l'un des réactifs est remplacé par l'un de ses isotopes .

La cinétique chimique fournit des informations sur le temps de séjour et le transfert de chaleur dans un réacteur chimique dans le génie chimique et la distribution des masses molaires dans la chimie des polymères . Il fournit également des informations sur l' ingénierie de la corrosion .

Applications et modèles

Les modèles mathématiques qui décrivent la cinétique des réactions chimiques fournissent aux chimistes et aux ingénieurs chimistes des outils pour mieux comprendre et décrire les processus chimiques tels que la décomposition des aliments, la croissance des micro-organismes, la décomposition de l'ozone stratosphérique et la chimie des systèmes biologiques. Ces modèles peuvent également être utilisés dans la conception ou la modification de réacteurs chimiques pour optimiser le rendement des produits, séparer plus efficacement les produits et éliminer les sous-produits nocifs pour l'environnement. Lors du craquage catalytique d'hydrocarbures lourds en essence et en gaz léger, par exemple, des modèles cinétiques peuvent être utilisés pour trouver la température et la pression auxquelles le rendement le plus élevé d'hydrocarbures lourds en essence se produira.

La cinétique chimique est fréquemment validée et explorée par la modélisation dans des progiciels spécialisés en fonction de la résolution d' équations différentielles ordinaires (résolution d'ODE) et de l'ajustement de courbes .

Méthodes numériques

Dans certains cas, les équations sont insolubles analytiquement, mais peuvent être résolues à l'aide de méthodes numériques si des valeurs de données sont fournies. Il existe deux manières différentes de le faire, soit en utilisant des logiciels ou des méthodes mathématiques telles que la méthode d'Euler . Des exemples de logiciels de cinétique chimique sont i) Tenua, une application Java qui simule numériquement les réactions chimiques et permet de comparer la simulation à des données réelles, ii) le codage Python pour les calculs et les estimations et iii) le compilateur logiciel Kintecus pour modéliser, régresser, ajuster et optimiser les réactions.

-Intégration numérique : pour une réaction de 1er ordre A->B

L'équation différentielle du réactif A est :

${\displaystyle d[A]/dt=-k[A]\qquad \qquad }$

Il peut aussi s'exprimer par :

${\displaystyle d[A]/dt=f(t,[A])\qquad \qquad }$ qui est le même que ${\displaystyle y'=f(y,x)\qquad \qquad }$

Pour résoudre les équations différentielles avec les méthodes d'Euler et de Runge-Kutta, nous devons avoir les valeurs initiales.

• Méthode d'Euler → simple mais imprécise.

À tout moment est le même que; ${\displaystyle y'=f(y,x)\qquad \qquad }$

${\displaystyle y'=dy/dx\qquad \qquad }$

Nous pouvons approximer les différentiels comme des augmentations discrètes :

${\displaystyle y'=dy/dx\qquad \qquad }$ ∆y/∆x=[y(x+∆x)-y(x)]/∆x

La partie inconnue de l'équation est y(x+Δx), qui peut être trouvée si nous avons les données des valeurs initiales.

• Méthodes de Runge-Kutta → elle est plus précise que la méthode d'Euler.

Dans cette méthode, une condition initiale est requise : y=y0 à x=x0. La proposition est de trouver la valeur de y lorsque x=x0 + h, où h est une constante donnée.

On peut montrer analytiquement que l'ordinat à ce moment de la courbe passant par (x0, y0) est donné par la formule de Runge-Kutta du troisième ordre.

Dans les équations ordinales du premier ordre, la méthode de Runge-Kutta utilise un modèle mathématique qui représente la relation entre la température et la vitesse de réaction. Cela vaut la peine de calculer la vitesse de réaction à différentes températures pour différentes concentrations. L'équation obtenue est :${\displaystyle dr/dt=R/T+r\Delta H^{\circ }/RT^{2}}$

• Méthodes stochastiques → probabilités des lois différentielles des vitesses et des constantes cinétiques.

Dans une réaction d'équilibre avec des constantes de vitesse dirigées et inverses, il est plus facile de passer de A à B plutôt que de B à A.

Quant aux calculs de probabilité, il choisit à chaque fois un nombre aléatoire à comparer à un seuil pour savoir si la réaction va de A à B ou l'inverse.

Voir également

• Réactions autocatalytiques et création d'ordres
• Détonation
• Cinétique électrochimique
• Eurokin
• Vitesse de la flamme
• Catalyse hétérogène
• Variété intrinsèque de faible dimension
• Package de modélisation de cinétique chimique MLAB
• Réaction de surface non thermique
• Boîte à outils PottersWheel Matlab pour ajuster les constantes de vitesse chimique aux données expérimentales
• Analyse cinétique de la progression de la réaction
• Ingénierie de la corrosion

Les références

Liens externes

• Applets de chimie
• Université de Waterloo
• Cinétique chimique des réactions en phase gazeuse
• Kinpy : générateur de code Python pour la résolution d'équations cinétiques
• Loi de la vitesse de réaction et profil de réaction - une question de température, de concentration, de solvant et de catalyseur - à quelle vitesse une réaction se déroulera-t-elle (Vidéo de SciFox sur TIB AV-Portal)