Changement chimique - Chemical shift

Dans la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), le déplacement chimique est la fréquence de résonance d'un noyau par rapport à un étalon dans un champ magnétique. Souvent, la position et le nombre de déplacements chimiques permettent de diagnostiquer la structure d'une molécule . Les déplacements chimiques sont également utilisés pour décrire des signaux dans d'autres formes de spectroscopie telles que la spectroscopie de photoémission .

Certains noyaux atomiques possèdent un moment magnétique ( spin nucléaire ), qui donne lieu à différents niveaux d'énergie et fréquences de résonance dans un champ magnétique . Le champ magnétique total subi par un noyau comprend les champs magnétiques locaux induits par les courants d'électrons dans les orbitales moléculaires (notez que les électrons ont eux-mêmes un moment magnétique). La distribution électronique du même type de noyau (par exemple 1 H, 13 C, 15 N) varie généralement en fonction de la géométrie locale (partenaires de liaison, longueurs de liaison, angles entre liaisons, etc.), et avec elle le champ magnétique local à chaque noyau. Cela se reflète dans les niveaux d'énergie de spin (et les fréquences de résonance). Les variations des fréquences de résonance magnétique nucléaire du même type de noyau, dues aux variations de la distribution électronique, s'appellent le déplacement chimique. La taille du décalage chimique est donnée par rapport à une fréquence de référence ou à un échantillon de référence (voir également le référencement du décalage chimique ), généralement une molécule avec une distribution électronique à peine déformée.

Fréquence de fonctionnement

La fréquence de fonctionnement (ou Larmor) ω 0 d'un aimant est calculée à partir de l' équation de Larmor

B 0 est la force réelle de l'aimant en unités comme Teslas ou Gauss , et γ est le rapport gyromagnétique du noyau testé qui est à son tour calculé à partir de son moment magnétique μ et du nombre de spin I avec le magnéton nucléaire μ N et le Constante de Planck h :

Ainsi, par exemple, la fréquence de fonctionnement du proton pour un aimant de 1  T est calculée comme suit:

Les scanners IRM sont souvent désignés par leurs champs d'intensité B 0 (par exemple «un scanner 7 T»), tandis que les spectromètres RMN sont communément désignés par la fréquence de Larmor protonique correspondante (par exemple «un spectromètre 300 MHz», qui a un B 0 de 7 T). Alors que le décalage chimique est référencé afin que les unités soient équivalentes à travers différentes intensités de champ, la séparation de fréquence réelle en Hertz échelles avec l'intensité de champ ( B 0 ). En conséquence, la différence de décalage chimique entre deux signaux (ppm) représente un plus grand nombre de Hertz sur des machines qui ont un B 0 plus grand et donc les signaux sont moins susceptibles de se chevaucher dans le spectre résultant. Cette résolution accrue est un avantage significatif pour l'analyse. (Les machines à plus gros champ sont également favorisées en raison du signal intrinsèquement plus élevé résultant de la distribution de Boltzmann des états de spin magnétique .)

Référencement de décalage chimique

Le déplacement chimique δ est généralement exprimé en parties par million (ppm) par fréquence , car il est calculé à partir de:

ν échantillon est la fréquence de résonance absolue de l'échantillon et ν ref est la fréquence de résonance absolue d'un composé de référence standard, mesurée dans le même champ magnétique appliqué B 0 . Comme le numérateur est généralement exprimé en hertz et le dénominateur en mégahertz , δ est exprimé en ppm.

Les fréquences détectées (en Hz) pour les noyaux 1 H, 13 C et 29 Si sont généralement référencées par rapport au TMS ( tétraméthylsilane ), au TSP ( acide triméthylsilylpropanoïque ) ou au DSS , qui par la définition ci-dessus ont un décalage chimique de zéro si choisi comme le référence. D'autres matériaux standard sont utilisés pour définir le déplacement chimique pour d'autres noyaux.

Ainsi, un signal RMN observé à une fréquence 300 Hz supérieure au signal de TMS, où la fréquence de résonance TMS est de 300 MHz, a un déplacement chimique de:

Bien que la fréquence de résonance absolue dépende du champ magnétique appliqué, le déplacement chimique est indépendant de l'intensité du champ magnétique externe. D'autre part, la résolution de la RMN augmentera avec le champ magnétique appliqué.

Méthodes de référencement

Dans la pratique, diverses méthodes peuvent être utilisées pour référencer les déplacements chimiques dans une expérience de RMN, qui peuvent être subdivisées en méthodes de référencement indirectes et directes . Référencement indirect utilise un canal différent de celui de l' intérêt d'ajuster correctement échelle de déplacement chimique, à savoir le signal de solvant dans le canal de deuterium (verrouillage) peut être utilisé pour faire référence à l'un 1 spectre H - RMN. Le référencement indirect et direct peut être effectué selon trois procédures différentes:

  1. " Référencement interne , où le composé de référence est ajouté directement au système à l'étude." Dans cette pratique courante, les utilisateurs ajustent les signaux de solvant résiduel des spectres RMN 1 H ou 13 C avec des tables spectrales étalonnées. Si des substances autres que le solvant lui-même sont utilisées pour le référencement interne, l'échantillon doit être combiné avec le composé de référence, ce qui peut affecter les déplacements chimiques.
  2. " Référencement externe , impliquant l'échantillon et la référence contenus séparément dans des tubes cylindriques coaxiaux." Avec cette procédure, le signal de référence est toujours visible dans le spectre d'intérêt, bien que la référence et l'échantillon soient physiquement séparés par une paroi en verre. Les différences de susceptibilité magnétique entre l'échantillon et la phase de référence doivent être corrigées théoriquement, ce qui réduit le caractère pratique de cette procédure.
  3. " Méthode de substitution : utilisation de tubes cylindriques séparés pour l'échantillon et le composé de référence, avec (en principe) des spectres enregistrés individuellement pour chacun." Similaire au référencement externe, cette méthode permet un référencement sans contamination de l'échantillon. Si un verrouillage champ / fréquence via le signal 2 H du solvant deutaré est utilisé et que les solvants de référence et d'analyte sont les mêmes, l'utilisation de ces méthodes est simple. Des problèmes peuvent survenir si différents solvants sont utilisés pour le composé de référence et l'échantillon car (tout comme pour le référencement externe) les différences de susceptibilité magnétique doivent être corrigées théoriquement. Si cette méthode est utilisée sans verrouillage champ / fréquence, les procédures de calage entre l'échantillon et la référence doivent être évitées car elles modifient le champ magnétique appliqué (et influencent ainsi le déplacement chimique).

Les spectromètres RMN modernes utilisent généralement l'échelle absolue, qui définit le signal 1 H du TMS comme 0 ppm en RMN du proton et les fréquences centrales de tous les autres noyaux en pourcentage de la fréquence de résonance TMS:

L'utilisation du canal deutérium (verrouillage), donc le signal 2 H du solvant deutéré, et la valeur Ξ de l'échelle absolue est une forme de référencement interne et est particulièrement utile en spectroscopie RMN hétéronucléaire car les composés de référence locaux peuvent ne pas être toujours être disponible ou facilement utilisable (c'est-à-dire NH 3 liquide pour la spectroscopie RMN 15 N). Ce système, cependant, repose sur des déplacements chimiques RMN 2 H déterminés avec précision, enrôlés dans le logiciel du spectromètre et des valeurs de Ξ correctement déterminées par l'IUPAC. Une étude récente pour la spectroscopie RMN 19 F a révélé que l'utilisation de l'échelle absolue et du référencement interne basé sur le verrouillage entraînait des erreurs dans les déplacements chimiques. Ceux-ci peuvent être annulés par l'inclusion de composés de référence calibrés.

Le champ magnétique induit

Les électrons autour d'un noyau circuleront dans un champ magnétique et créeront un champ magnétique induit secondaire . Ce champ s'oppose au champ appliqué tel que stipulé par la loi de Lenz et les atomes avec des champs induits plus élevés (c'est-à-dire une densité d'électrons plus élevée) sont donc appelés blindés , par rapport à ceux avec une densité d'électrons plus faible. Le milieu chimique d'un atome peut influencer sa densité électronique par effet polaire . Les groupes alkyles donneurs d'électrons , par exemple, conduisent à un blindage accru tandis que les substituants attracteurs d'électrons tels que les groupes nitro conduisent à un déblayage du noyau. Non seulement les substituants provoquent des champs induits locaux. La liaison des électrons peut également entraîner des effets de blindage et de désobstruction. Les liaisons pi dans le benzène en sont un exemple frappant . Le courant circulaire à travers le système hyperconjugué provoque un effet de blindage au centre de la molécule et un effet de désobstruction à ses bords. Les tendances du déplacement chimique sont expliquées en fonction du degré de blindage ou de désobstruction.

On trouve que les noyaux résonnent dans une large gamme à gauche (ou plus rare à droite) de l'étalon interne. Lorsqu'un signal est trouvé avec un déplacement chimique plus élevé:

  • le champ magnétique effectif appliqué est plus faible, si la fréquence de résonance est fixe (comme dans les anciens spectromètres CW traditionnels)
  • la fréquence est plus élevée, lorsque le champ magnétique appliqué est statique (cas normal dans les spectromètres FT)
  • le noyau est plus désarmé
  • le signal ou le décalage est vers les champs faibles ou à faible champ ou paramagnétique

Inversement, un déplacement chimique inférieur est appelé déplacement diamagnétique , et est plus en amont et plus blindé.

Blindage diamagnétique

Dans les molécules réelles, les protons sont entourés d'un nuage de charge dû aux liaisons et aux atomes adjacents. Dans un champ magnétique appliqué ( B 0 ), des électrons circulent et produisent un champ induit ( B i ) qui s'oppose au champ appliqué. Le champ effectif au noyau sera B = B 0 - B i . On dit que le noyau subit un blindage diamagnétique.

Facteurs provoquant des déplacements chimiques

Les facteurs importants influençant le déplacement chimique sont la densité électronique, l' électronégativité des groupes voisins et les effets du champ magnétique induit anisotrope.

La densité électronique protège un noyau du champ externe. Par exemple, en RMN du proton, l' ion tropylium pauvre en électrons a ses protons en bas de champ à 9,17 ppm, ceux de l' anion cyclooctatétraényle riche en électrons remontent le champ à 6,75 ppm et son dianion encore plus en amont à 5,56 ppm.

Un noyau au voisinage d'un atome électronégatif subit une densité électronique réduite et le noyau est donc désarmé. Dans la RMN du proton des halogénures de méthyle (CH 3 X), le déplacement chimique des protons de méthyle augmente de l'ordre I <Br <Cl <F de 2,16 ppm à 4,26 ppm reflétant cette tendance. En RMN du carbone, le déplacement chimique des noyaux de carbone augmente dans le même ordre d'environ -10 ppm à 70 ppm. De même, lorsque l'atome électronégatif est éliminé plus loin, l'effet diminue jusqu'à ce qu'il ne puisse plus être observé.

Les effets de champ magnétique induit anisotrope sont le résultat d'un champ magnétique induit local subi par un noyau résultant de la circulation d'électrons qui peut être soit paramagnétique lorsqu'il est parallèle au champ appliqué, soit diamagnétique lorsqu'il lui est opposé. On l'observe dans les alcènes où la double liaison est orientée perpendiculairement au champ externe avec des électrons pi circulant également à angle droit. Les lignes de champ magnétique induit sont parallèles au champ externe à l'emplacement des protons d'alcène qui se déplacent donc vers le bas dans une plage de 4,5 ppm à 7,5 ppm. L'espace tridimensionnel où un décalage diamagnétique est appelé la zone de blindage avec une forme conique alignée avec le champ externe.

Champ magnétique induit d'alcènes dans les champs magnétiques externes, lignes de champ en gris.

Les protons dans les composés aromatiques sont déplacés vers le bas encore plus loin avec un signal pour le benzène à 7,73 ppm en raison d'un courant d'anneau diamagnétique .

Les protons alcynes, en revanche, résonnent à champ élevé dans une plage de 2 à 3 ppm. Pour les alcynes, l'orientation la plus efficace est le champ externe en parallèle avec la circulation des électrons autour de la triple liaison. De cette manière, les protons acétyléniques sont situés dans la zone de blindage en forme de cône d'où le décalage de champ ascendant.

Champ magnétique induit des alcynes dans les champs magnétiques externes, lignes de champ en gris.

Propriétés magnétiques des noyaux les plus courants

1 H et 13 C ne sont pas les seuls noyaux sensibles aux expériences RMN. Un certain nombre de noyaux différents peuvent également être détectés, bien que l'utilisation de telles techniques soit généralement rare en raison de petites sensibilités relatives dans les expériences de RMN (par rapport à 1 H) des noyaux en question, l'autre facteur à usage rare étant leur représentation élancée dans la nature et les composés organiques.

Propriétés magnétiques des noyaux communs
Isotope Occurrence
dans la nature

(%)
Numéro de rotation I Moment magnétique μ
( μ N )
Moment quadripolaire électrique
( e  × 10 −24  cm 2 )
Fréquence de fonctionnement à 7  T
(MHz)
Sensibilité relative
1 heure 0 99,984 1 / 2 - 2.79628 - 0 300,13 1
2 heures 00 0,016 1 - 0,85739 - 0,0028 0 46,07 0,0964
10 B 0 18,8 3 - 1.8005 - 0,074 0 32,25 0,0199
11 B 0 81,2 3 / 2 - 2,6880 - 0,026 0 96,29 0,165
12 C 0 98,9 0 - 0 - 0 00 0 0
13 C 00 1.1 1 / 2 - 0,70220 - 0 0 75,47 0,0159
14 N 0 99,64 1 - 0,40358 - 0,071 0 21,68 0,00101
15 N 00 0,37 1 / 2 −0,28304 - 0 0 30,41 0,00104
16 O 0 99,76 0 - 0 - 0 00 0 0
17 O 00 0,0317 5 / 2 −1,8930 −0,0040 0 40,69 0,0291
19 F 100 1 / 2 - 2,6273 - 0 282,40 0,834
28 Si 0 92,28 0 - 0 - 0 00 0 0
29 Si 00 4.70 1 / 2 −0,5548 - 0 0 59,63 0,0785
31 P 100 1 / 2 - 1.1205 - 0 121,49 0,0664
35 cl 0 75,4 3 / 2 - 0,92091 −0,079 0 29,41 0,0047
37 cl 0 24,6 3 / 2 - 0,68330 −0,062 0 24,48 0,0027

1 H, 13 C, 15 N, 19 F et 31 P sont les cinq noyaux qui ont la plus grande importance dans les expériences de RMN:

  • 1 H en raison de la sensibilité élevée et de la vaste présence dans les composés organiques
  • 13 C parce qu'il est le composant clé de tous les composés organiques bien qu'il se produise à une faible abondance (1,1%) par rapport à l'isotope majeur du carbone 12 C, qui a un spin de 0 et est donc inactif en RMN.
  • 15 N parce qu'il est un élément clé de biomolécules importantes telles que les protéines et l' ADN
  • 19 F en raison d'une sensibilité relative élevée
  • 31 P en raison de leur présence fréquente dans les composés organiques et d'une sensibilité relative moyenne

Manipulation du changement chimique

En général, l'augmentation du rapport signal sur bruit et de la résolution associées a conduit à une évolution vers des intensités de champ de plus en plus élevées. Dans des cas limités, cependant, les champs inférieurs sont préférés; des exemples sont pour les systèmes d'échange chimique, où la vitesse de l'échange par rapport à l'expérience RMN peut provoquer un élargissement supplémentaire et déroutant de la largeur de raie. De même, bien que l' on préfère généralement éviter le couplage du second ordre , ces informations peuvent être utiles pour l'élucidation des structures chimiques. En utilisant des impulsions de recentrage placées entre l'enregistrement des points successifs de la désintégration d'induction libre , d'une manière analogue à la technique d' écho de spin en IRM, l'évolution du déplacement chimique peut être mise à l'échelle pour fournir des spectres à faible champ apparent sur un spectromètre à champ élevé. D'une manière similaire, il est possible d'augmenter l'effet du couplage J par rapport au décalage chimique en utilisant des séquences d'impulsions qui incluent des périodes d'évolution de couplage J supplémentaires entrecoupées d'évolutions de spin conventionnelles.

Autres déplacements chimiques

Le changement de Knight associé (signalé pour la première fois en 1949) est observé avec des métaux purs. Le changement chimique RMN dans sa signification actuelle est apparu pour la première fois dans des revues en 1950. Des changements chimiques avec une signification différente apparaissent dans la spectroscopie photoélectronique aux rayons X comme le changement d'énergie au niveau du noyau atomique dû à un environnement chimique spécifique. Le terme est également utilisé dans la spectroscopie Mössbauer , où, de manière similaire à la RMN, il se réfère à un décalage de la position du pic en raison de l'environnement de liaison chimique local. Comme c'est le cas pour la RMN, le déplacement chimique reflète la densité électronique au niveau du noyau atomique.

Voir également

Les références

Liens externes