Thermodynamique chimique - Chemical thermodynamics

La thermodynamique chimique est l'étude de l'interrelation de la chaleur et du travail avec des réactions chimiques ou avec des changements d' état physiques dans les limites des lois de la thermodynamique . La thermodynamique chimique implique non seulement des mesures en laboratoire de diverses propriétés thermodynamiques, mais aussi l'application de méthodes mathématiques à l'étude de questions chimiques et de la spontanéité des processus.

La structure de la thermodynamique chimique est basée sur les deux premières lois de la thermodynamique . À partir des première et deuxième lois de la thermodynamique, quatre équations appelées « équations fondamentales de Gibbs » peuvent être dérivées. De ces quatre, une multitude d'équations, reliant les propriétés thermodynamiques du système thermodynamique peuvent être dérivées en utilisant des mathématiques relativement simples. Ceci décrit le cadre mathématique de la thermodynamique chimique.

Histoire

J. Willard Gibbs - fondateur de la thermodynamique chimique

En 1865, le physicien allemand Rudolf Clausius , dans sa théorie mécanique de la chaleur , a suggéré que les principes de la thermochimie , par exemple la chaleur dégagée dans les réactions de combustion , pourraient être appliqués aux principes de la thermodynamique . S'appuyant sur les travaux de Clausius, entre 1873 et 1876, le physicien mathématicien américain Willard Gibbs a publié une série de trois articles, le plus célèbre étant l'article On the Equilibrium of Heterogeneous Substances . Dans ces articles, Gibbs a montré comment les deux premières lois de la thermodynamique pouvaient être mesurées graphiquement et mathématiquement pour déterminer à la fois l' équilibre thermodynamique des réactions chimiques ainsi que leurs tendances à se produire ou à se dérouler. La collection d'articles de Gibbs a fourni le premier corps unifié de théorèmes thermodynamiques à partir des principes développés par d'autres, tels que Clausius et Sadi Carnot .

Au début du 20e siècle, deux publications majeures ont appliqué avec succès les principes développés par Gibbs aux processus chimiques et ont ainsi établi les bases de la science de la thermodynamique chimique. Le premier était le manuel de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances de Gilbert N. Lewis et Merle Randall . Ce livre était responsable de supplanter l' affinité chimique avec le terme énergie libre dans le monde anglophone. Le second était le livre de 1933 Modern Thermodynamics par les méthodes de Willard Gibbs écrit par EA Guggenheim . De cette manière, Lewis, Randall et Guggenheim sont considérés comme les fondateurs de la thermodynamique chimique moderne en raison de la contribution majeure de ces deux livres à unifier l'application de la thermodynamique à la chimie .

Aperçu

L'objectif premier de la thermodynamique chimique est l'établissement d'un critère de détermination de la faisabilité ou de la spontanéité d'une transformation donnée. De cette manière, la thermodynamique chimique est généralement utilisée pour prédire les échanges d' énergie qui se produisent dans les processus suivants :

  1. Réactions chimiques
  2. Changements de phase
  3. La formation de solutions

Les fonctions d'état suivantes sont d'une importance primordiale en thermodynamique chimique :

La plupart des identités en thermodynamique chimique découlent de l'application des première et deuxième lois de la thermodynamique, en particulier la loi de conservation de l'énergie , à ces fonctions d'état.

Les 3 lois de la thermodynamique (formes globales, non spécifiques) :

1. L'énergie de l'univers est constante.

2. Dans tout processus spontané, il y a toujours une augmentation de l'entropie de l'univers.

3. L'entropie d'un cristal parfait (bien ordonné) à 0 Kelvin est nulle.

Énergie chimique

L'énergie chimique est l'énergie libérée lorsque des substances chimiques subissent une transformation par une réaction chimique . La rupture et la reconstitution des liaisons chimiques impliquent la libération ou l'absorption d' énergie , souvent sous forme de chaleur qui peut être soit absorbée soit dégagée par le système chimique.

L'énergie libérée (ou absorbée) du fait d'une réaction entre des substances chimiques ("réactifs") est égale à la différence entre le contenu énergétique des produits et celui des réactifs. Ce changement d'énergie est appelé le changement d' énergie interne d'un système chimique. Il pourrait être calculé à partir de , l' énergie interne de formation des molécules de réactif liée aux énergies de liaison des molécules considérées, et , l'énergie interne de formation des molécules produites. La variation d'énergie interne est égale à la variation de chaleur si elle est mesurée dans des conditions de volume constant (à la condition STP), comme dans un conteneur rigide fermé tel qu'une bombe calorimètre . Cependant, à pression constante, comme dans les réactions dans les récipients ouverts à l'atmosphère, la chaleur mesurée n'est généralement pas égale au changement d'énergie interne, car le travail pression-volume libère ou absorbe également de l'énergie. (Le changement de chaleur à pression constante est appelé changement d' enthalpie ; dans ce cas, les enthalpies de formation largement tabulées sont utilisées.)

Un terme connexe est la chaleur de combustion , qui est l'énergie (principalement d'O 2 ) libérée en raison d'une réaction de combustion et d'intérêt pour l'étude des carburants . La nourriture est similaire aux hydrocarbures et aux hydrates de carbone, et lorsqu'elle est oxydée, sa libération d'énergie est similaire (bien qu'évaluée différemment d'un hydrocarbure - voir énergie alimentaire ).

En thermodynamique chimique, le terme utilisé pour l'énergie potentielle chimique est potentiel chimique , et parfois l' équation de Gibbs-Duhem est utilisée.

Réactions chimiques

Dans la plupart des cas d'intérêt en thermodynamique chimique, il existe des degrés de liberté et des processus internes , tels que des réactions chimiques et des transitions de phase , qui créent de l' entropie dans l'univers à moins qu'ils ne soient à l'équilibre ou soient maintenus à un « équilibre courant » par « quasi-statique " change en étant couplé à des dispositifs contraignants, tels que des pistons ou des électrodes , pour délivrer et recevoir un travail extérieur. Même pour les systèmes homogènes "en vrac", les fonctions d'énergie libre dépendent de la composition , de même que tous les potentiels thermodynamiques étendus , y compris l'énergie interne. Si les quantités {  N i  }, le nombre d' espèces chimiques , sont omises des formules, il est impossible de décrire les changements de composition.

Fonction de Gibbs ou Gibbs Energy

Pour un système "en vrac" non structuré et homogène, il existe encore diverses variables de composition étenduesN i  } dont dépend G , qui spécifient la composition (les quantités de chaque substance chimique , exprimées en nombre de molécules présentes ou en nombre de moles ). Explicitement,

Pour le cas où seul le travail PV est possible,

une reformulation de la relation thermodynamique fondamentale , dans lequel u i est le potentiel chimique pour la i - ième composante du système

L'expression de d G est particulièrement utile à des conditions T et P constantes , qui sont faciles à réaliser expérimentalement et qui se rapprochent des conditions chez les êtres vivants.

affinité chimique

Bien que cette formulation soit mathématiquement défendable, elle n'est pas particulièrement transparente puisqu'on ne se contente pas d'ajouter ou de retirer des molécules d'un système. Il y a toujours un processus impliqué dans le changement de composition ; par exemple, une réaction chimique (ou plusieurs), ou le mouvement de molécules d'une phase (liquide) à une autre (gaz ou solide). Nous devrions trouver une notation qui ne semble pas impliquer que les quantités des composants (  N i  ) puissent être modifiées indépendamment. Tous les processus réels obéissent à la conservation de la masse , et de plus, à la conservation du nombre d' atomes de chaque espèce.

Par conséquent, nous introduisons une variable explicite pour représenter le degré d'avancement d'un processus, une variable de  progression ξ pour l' étendue de la réaction (Prigogine & Defay, p. 18 ; Prigogine, pp. 4-7 ; Guggenheim, p. 37.62), et à l'utilisation de la dérivée partielleG /∂ ξ (à la place du « Δ G » largement utilisé , puisque la quantité en cause n'est pas une variation finie). Le résultat est une expression compréhensible de la dépendance de d G vis- à-vis des réactions chimiques (ou d'autres processus). S'il n'y a qu'une seule réaction

Si nous introduisons le coefficient stoechiométrique pour le i-ème composant dans la réaction

(négatif pour les réactifs), qui indique combien de molécules de i sont produites ou consommées, on obtient une expression algébrique de la dérivée partielle

où l'on introduit un nom concis et historique pour cette quantité, l'« affinité », symbolisée par A , telle qu'introduite par Théophile de Donder en 1923. (De Donder ; Progogine & Defay, p. 69 ; Guggenheim, pp. 37, 240) Le signe moins garantit que dans un changement spontané, lorsque le changement de l'énergie libre de Gibbs du processus est négatif, les espèces chimiques ont une affinité positive l'une pour l'autre. Le différentiel de G prend une forme simple qui montre sa dépendance au changement de composition

Si plusieurs réactions chimiques se déroulent simultanément, comme c'est généralement le cas,

avec un ensemble de coordonnées de réaction { ξ j  }, évitant l'idée que les quantités des composants (  N i  ) peuvent être modifiées indépendamment. Les expressions ci-dessus sont égales à zéro à l'équilibre thermodynamique , alors qu'elles sont négatives lorsque les réactions chimiques se déroulent à une vitesse finie, produisant de l'entropie. Cela peut être encore plus explicite en introduisant la réaction des taux d ξ j / j t . Pour chaque processus physiquement indépendant (Prigogine & Defay, p. 38 ; Prigogine, p. 24)

C'est un résultat remarquable puisque les potentiels chimiques sont des variables systémiques intensives, dépendant uniquement du milieu moléculaire local. Ils ne peuvent pas "savoir" si la température et la pression (ou toute autre variable du système) vont rester constantes dans le temps. Il s'agit d'un critère purement local et doit être valable quelles que soient ces contraintes. Bien sûr, il aurait pu être obtenu en prenant des dérivées partielles de n'importe laquelle des autres fonctions d'état fondamentales, mais c'est néanmoins un critère général pour (− T fois) la production d'entropie à partir de ce processus spontané ; ou au moins toute partie de celui-ci qui n'est pas capturée comme un travail externe. (Voir les contraintes ci-dessous.)

Nous assouplissons maintenant l'exigence d'un système « en vrac » homogène en laissant les potentiels chimiques et l'affinité s'appliquer à n'importe quelle localité dans laquelle une réaction chimique (ou tout autre processus) se produit. En tenant compte de la production d'entropie due à des processus irréversibles, l'égalité pour d G est maintenant remplacée par

ou

Toute diminution de la fonction de Gibbs d' un système est la limite supérieure pour tout travail isotherme , isobare qui peut être capturé dans l' environnement , ou il peut simplement être dissipé , apparaissant comme T fois une augmentation correspondante de l' entropie du système et de son environnement . . Ou cela peut servir en partie à faire un travail externe et en partie à créer de l'entropie. Le point important est que l' étendue de la réaction d'une réaction chimique peut être couplée au déplacement d'une quantité mécanique ou électrique externe de telle manière que l'une ne puisse avancer que si l'autre le fait aussi. L'accouplement peut parfois être rigide , mais il est souvent souple et variable.

Solutions

En chimie des solutions et en biochimie , la diminution de l' énergie libre de Gibbs (∂ G /∂ ξ , en unités molaires, notée cryptiquement Δ G ) est couramment utilisée comme substitut (− T fois) de l'entropie globale produite par des réactions chimiques spontanées dans des situations où aucun travail n'est fait; ou du moins aucun travail « utile » ; c'est-à-dire autre que peut-être ±  P d V . L'affirmation selon laquelle toutes les réactions spontanées ont un G négatif n'est qu'une réaffirmation de la deuxième loi de la thermodynamique , lui donnant les dimensions physiques de l'énergie et obscurcissant quelque peu sa signification en termes d'entropie. Lorsqu'aucun travail utile n'est fait, il serait moins trompeur d'utiliser les transformées de Legendre de l'entropie appropriées pour la constante T , ou pour les constantes T et P , les fonctions de Massieu − F/T et − G/T , respectivement.

Non-équilibre

Généralement, les systèmes traités avec la thermodynamique chimique conventionnelle sont soit à l'équilibre, soit près de l'équilibre. Ilya Prigogine a développé le traitement thermodynamique des systèmes ouverts éloignés de l'équilibre. Ce faisant, il a découvert des phénomènes et des structures de types complètement nouveaux et complètement inattendus. Sa thermodynamique généralisée, non linéaire et irréversible a trouvé des applications surprenantes dans une grande variété de domaines.

La thermodynamique hors équilibre a été appliquée pour expliquer comment des structures ordonnées, par exemple les systèmes biologiques, peuvent se développer à partir du désordre. Même si les relations d'Onsager sont utilisées, les principes classiques de l'équilibre en thermodynamique montrent encore que les systèmes linéaires proches de l'équilibre développent toujours des états de désordre stables aux perturbations et ne peuvent expliquer l'apparition de structures ordonnées.

Prigogine a appelé ces systèmes systèmes dissipatifs , car ils sont formés et entretenus par les processus dissipatifs qui se produisent en raison de l'échange d'énergie entre le système et son environnement et parce qu'ils disparaissent si cet échange cesse. On peut dire qu'ils vivent en symbiose avec leur environnement.

La méthode utilisée par Prigogine pour étudier la stabilité des structures dissipatives aux perturbations est d'un très grand intérêt général. Il permet d'étudier les problèmes les plus variés, tels que les problèmes de circulation urbaine, la stabilité des communautés d'insectes, le développement de structures biologiques ordonnées et la croissance de cellules cancéreuses pour ne citer que quelques exemples.

Contraintes du système

A cet égard, il est crucial de comprendre le rôle des murs et autres contraintes , et la distinction entre processus indépendants et couplage . Contrairement aux implications claires de nombreuses sources de référence, l'analyse précédente ne se limite pas aux systèmes en vrac homogènes et isotropes qui ne peuvent fournir qu'un travail P d V au monde extérieur, mais s'applique même aux systèmes les plus structurés. Il existe des systèmes complexes avec de nombreuses "réactions" chimiques se déroulant en même temps, dont certaines ne sont en réalité que des parties du même processus global. Un processus indépendant est un processus qui pourrait se poursuivre même si tous les autres étaient arrêtés de façon inexplicable dans leur élan. Comprendre cela est peut-être une « expérience de pensée » en cinétique chimique , mais des exemples réels existent.

Une réaction en phase gazeuse à température et pression constantes qui entraîne une augmentation du nombre de molécules entraînera une augmentation de volume. A l'intérieur d'un cylindre fermé par un piston, il ne peut procéder qu'en effectuant un travail sur le piston. La variable d'étendue de la réaction ne peut augmenter que si le piston sort, et inversement si le piston est poussé vers l'intérieur, la réaction est entraînée vers l'arrière.

De même, une réaction redox pourrait se produire dans une cellule électrochimique avec le passage de courant à travers un fil reliant les électrodes . Les réactions des demi-cellules aux électrodes sont limitées si aucun courant ne circule. Le courant peut être dissipé sous forme de chauffage Joule , ou il peut à son tour faire fonctionner un appareil électrique comme un moteur effectuant un travail mécanique . Une batterie plomb - acide d' automobile peut être rechargée, entraînant la réaction chimique à l'envers. Dans ce cas également, la réaction n'est pas un processus indépendant. Une partie, peut-être la plupart, de l'énergie libre de réaction de Gibbs peut être fournie sous forme de travail externe.

L' hydrolyse de l' ATP en ADP et en phosphate peut entraîner le travail de force par rapport à la distance fourni par les muscles vivants , et la synthèse de l'ATP est à son tour entraînée par une chaîne redox dans les mitochondries et les chloroplastes (alimentés par l'O 2 et la lumière, respectivement) qui implique le transport d' ions à travers les membranes de ces organites cellulaires . Le couplage des processus ici, et dans les exemples précédents, n'est souvent pas complet. Le gaz peut s'échapper lentement au-delà d'un piston, tout comme il peut s'échapper lentement d'un ballon en caoutchouc . Une certaine réaction peut se produire dans une batterie même si aucun courant externe ne circule. Il existe généralement un coefficient de couplage , qui peut dépendre des taux relatifs, qui détermine quel pourcentage de l'énergie libre motrice est transformé en travail externe, ou capturé en tant que "travail chimique", un terme impropre pour l'énergie libre d'un autre processus chimique.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

  • Herbert B. Callen (1960). Thermodynamique . Wiley & Fils. Le compte le plus clair des fondements logiques du sujet. ISBN 0-471-13035-4. Catalogue de la Bibliothèque du Congrès n° 60-5597
  • Ilya Prigogine & R. Defay, traduit par DH Everett ; Chapitre IV (1954). Thermodynamique chimique . Longmans, Green & Co. Exceptionnellement clair sur les fondements logiques appliqués à la chimie ; inclut la thermodynamique hors équilibre .CS1 maint : plusieurs noms : liste des auteurs ( lien )
  • Ilya Prigogine (1967). Thermodynamique des processus irréversibles, 3e éd . Interscience : John Wiley & Sons. Une monographie simple et concise expliquant toutes les idées de base. Catalogue de la Bibliothèque du Congrès n° 67-29540
  • EA Guggenheim (1967). Thermodynamique : un traitement avancé pour les chimistes et les physiciens, 5e éd . Hollande du Nord ; John Wiley & Fils (Interscience). Un traité d'une finesse remarquable. Catalogue de la Bibliothèque du Congrès n° 67-20003
  • E. De Donder (1922). "L'affinité. Applications aux gaz parfaits". Bulletin de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique . Série 5. 8 : 197-205.
  • E. De Donder (1922). "Sur le théorème de Nernst". Bulletin de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique . Série 5. 8 : 205-210.

Liens externes