Acide citrique -Citric acid

Acide citrique
Zitronensäure - Acide citrique.svg
Citric-acid-3D-balls.png
Zitronensäure Kristallzucht.jpg
Des noms
Nom IUPAC
Acide citrique
Nom IUPAC préféré
Acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
DrugBank
Carte d'information de l'ECHA 100.000.973 Modifier ceci sur Wikidata
Numéro CE
Numéro E E330 (antioxydants, ...)
KEGG
CID PubChem
Numéro RTECS
UNII
  • InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9, 10)(H,11,12) ChèqueOui
    Clé : KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9, 10)(H,11,12)
    Clé : KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYAM
  • OC(=O)CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O
Propriétés
C 6 H 8 O 7
Masse molaire 192,123  g/mol (anhydre), 210,14  g/mol (monohydraté)
Apparence solide blanc
Odeur Inodore
Densité 1,665  g/cm 3 (anhydre)
1,542  g/cm 3 (18  °C, monohydraté)
Point de fusion 156 ° C (313 ° F; 429 K)
Point d'ébullition 310 ° C (590 ° F; 583 K) se décompose à partir de 175  ° C
54 %  p/p (10  °C)
59,2 %  p/p (20  °C)
64,3 %  p/p (30  °C)
68,6 %  p/p (40  °C)
70,9 %  p/p (50  °C)
73,5 %  p/p (60  °C)
76,2 %  p/p (70  °C)
78,8 %  p/p (80  °C)
81,4 %  p/p (90  °C)
84 %  p/p (100  °C)
Solubilité Soluble dans l' acétone , l' alcool , l' éther , l' acétate d' éthyle , le DMSO
Insoluble dans le C
6
H
6
, CHCl 3 , CS 2 , toluène
Solubilité dans l' éthanol 62  g/100 g (25  °C)
Solubilité dans l'acétate d' amyle 4,41  g/100 g (25  °C)
Solubilité dans l'éther diéthylique 1,05  g/100 g (25  °C)
Solubilité dans le 1,4-dioxane 35,9  g/100 g (25  °C)
journal P −1,64
Acidité (p K a ) p K a1 = 3,13
p K a2 = 4,76
p K a3 = 6,39, 6,40
1,493–1,509 (20  °C)
1,46 (150  °C)
Viscosité 6,5  cP (solution aqueuse à 50 % )
Structure
Monoclinique
Thermochimie
226,51  J/(mol·K) (26,85  °C)
252,1  J/(mol·K)
−1543,8  kJ/mol
1985,3 kJ/mol (474,5 kcal/mol, 2,47 kcal/g), 1960,6  kJ/mol
1972,34 kJ/mol (471,4 kcal/mol, 2,24 kcal/g) (monohydraté)
Pharmacologie
A09AB04 ( OMS )
Dangers
Sécurité et santé au travail (SST/SST) :
Principaux dangers
Irritant pour la peau et les yeux
Étiquetage SGH :
GHS05 : CorrosifGHS07 : point d'exclamation
Avertissement
H290 , H319 , H315
P305+P351+P338
NFPA 704 (diamant de feu)
2
1
0
point de rupture 155 ° C (311 ° F; 428 K)
345 ° C (653 ° F; 618 K)
Limites explosives 8%
Dose ou concentration létale (DL, CL) :
DL 50 ( dose médiane )
3000  mg/kg (rats, voie orale)
Fiche de données de sécurité (FDS) BDMH
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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L'acide citrique est un composé organique de formule chimique HOC(CO 2 H)(CH 2 CO 2 H) 2 . C'est un acide organique faible incolore . Il est naturellement présent dans les agrumes . En biochimie , c'est un intermédiaire du cycle de l'acide citrique , qui intervient dans le métabolisme de tous les organismes aérobies .

Plus de deux millions de tonnes d'acide citrique sont fabriquées chaque année. Il est largement utilisé comme acidifiant , aromatisant et agent chélateur .

Un citrate est un dérivé de l'acide citrique ; c'est-à-dire les sels , les esters et l' anion polyatomique trouvés en solution. Un exemple du premier, un sel est le citrate trisodique ; un ester est le citrate de triéthyle . Lorsqu'il fait partie d'un sel, la formule de l'anion citrate s'écrit C
6
H
5
O3−
7
ou C
3
H
5
O(COO)3−
3
.

Occurrence naturelle et production industrielle

Les citrons, les oranges, les limes et autres agrumes possèdent de fortes concentrations d'acide citrique

L'acide citrique existe dans une variété de fruits et légumes, notamment les agrumes . Les citrons et les limes ont des concentrations particulièrement élevées d'acide; elle peut constituer jusqu'à 8 % du poids sec de ces fruits (environ 47 g/L dans les jus). Les concentrations d'acide citrique dans les agrumes vont de 0,005  mol/L pour les oranges et les pamplemousses à 0,30 mol/L pour les citrons et les limes ; ces valeurs varient au sein des espèces en fonction du cultivar et des circonstances dans lesquelles le fruit a été cultivé.

L'acide citrique a été isolé pour la première fois en 1784 par le chimiste Carl Wilhelm Scheele , qui l'a cristallisé à partir de jus de citron.

La production d'acide citrique à l'échelle industrielle a commencé en 1890 sur la base de l'industrie italienne des agrumes , où le jus était traité avec de la chaux hydratée ( hydroxyde de calcium ) pour précipiter le citrate de calcium , qui était isolé et reconverti en acide à l'aide d'acide sulfurique dilué . En 1893, C. Wehmer a découvert que la moisissure Penicillium pouvait produire de l'acide citrique à partir de sucre. Cependant, la production microbienne d'acide citrique n'est devenue industriellement importante que lorsque la Première Guerre mondiale a perturbé les exportations d'agrumes italiens.

En 1917, le chimiste alimentaire américain James Currie a découvert que certaines souches de la moisissure Aspergillus niger pouvaient être des producteurs efficaces d'acide citrique, et la société pharmaceutique Pfizer a commencé la production au niveau industriel en utilisant cette technique deux ans plus tard, suivie par Citrique Belge en 1929. Dans cette production technique, qui reste la principale voie industrielle d'obtention de l'acide citrique utilisée aujourd'hui, les cultures d' A. niger sont alimentées sur un milieu contenant du saccharose ou du glucose pour produire de l'acide citrique. La source de sucre est la liqueur de maïs , la mélasse , l'amidon de maïs hydrolysé ou une autre solution sucrée peu coûteuse. Une fois la moisissure filtrée de la solution résultante, l'acide citrique est isolé en le précipitant avec de l'hydroxyde de calcium pour donner du sel de citrate de calcium, à partir duquel l'acide citrique est régénéré par traitement avec de l'acide sulfurique, comme dans l'extraction directe du jus d'agrumes.

En 1977, un brevet a été accordé à Lever Brothers pour la synthèse chimique de l'acide citrique à partir soit de sels de calcium aconitiques, soit d'isocitrate/alloisocitrate dans des conditions de haute pression ; cela a produit de l'acide citrique dans une conversion quasi quantitative dans le cadre de ce qui semblait être une réaction de cycle de Krebs inverse et non enzymatique .

La production mondiale dépassait les 2 000 000 de tonnes en 2018. Plus de 50 % de ce volume était produit en Chine. Plus de 50% ont été utilisés comme régulateur d'acidité dans les boissons, environ 20% dans d'autres applications alimentaires, 20% pour des applications détergentes et 10% pour des applications autres que alimentaires, telles que les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et l'industrie chimique.

Caractéristiques chimiques

Diagramme de spéciation pour une solution 10 millimolaire d'acide citrique

L'acide citrique peut être obtenu sous forme anhydre (sans eau) ou sous forme monohydratée . La forme anhydre cristallise à partir d'eau chaude, tandis que le monohydrate se forme lorsque l'acide citrique est cristallisé à partir d'eau froide. Le monohydrate peut être converti en forme anhydre à environ 78 °C. L'acide citrique se dissout également dans l' éthanol absolu (anhydre) (76 parties d'acide citrique pour 100 parties d'éthanol) à 15 °C. Il se décompose avec perte de dioxyde de carbone au-dessus d'environ 175 °C.

L'acide citrique est un acide tribasique , avec des valeurs de pKa , extrapolées à une force ionique nulle, de 3,128, 4,761 et 6,396 à 25 °C. Le pKa du groupe hydroxyle s'est avéré, au moyen de la spectroscopie RMN 13C, être de 14,4. Le diagramme de spéciation montre que les solutions d'acide citrique sont des solutions tampons entre environ pH 2 et pH 8. Dans les systèmes biologiques autour de pH 7, les deux espèces présentes sont l'ion citrate et l'ion citrate mono-hydrogène. Le tampon d'hybridation SSC 20X est un exemple couramment utilisé. Des tableaux compilés pour les études biochimiques sont disponibles.

Par contre, le pH d'une solution d'acide citrique 1 mM sera d'environ 3,2. Le pH des jus de fruits d' agrumes comme les oranges et les citrons dépend de la concentration en acide citrique, une concentration plus élevée en acide citrique entraînant un pH plus bas.

Les sels acides de l'acide citrique peuvent être préparés en ajustant soigneusement le pH avant de cristalliser le composé. Voir, par exemple, le citrate de sodium .

L'ion citrate forme des complexes avec les cations métalliques. Les constantes de stabilité pour la formation de ces complexes sont assez importantes en raison de l' effet chélate . Par conséquent, il forme des complexes même avec des cations de métaux alcalins. Cependant, lorsqu'un complexe chélate est formé en utilisant les trois groupes carboxylate, les cycles chélates ont 7 et 8 membres, qui sont généralement moins stables thermodynamiquement que les cycles chélates plus petits. En conséquence, le groupe hydroxyle peut être déprotoné, faisant partie d'un cycle à 5 chaînons plus stable, comme dans le citrate ferrique d'ammonium , (NH
4
)
5
Fe(C
6
H
4
O
sept
)
2
·2 heures
2
O.
_

L'acide citrique peut être estérifié au niveau d'un ou plusieurs de ses trois groupes acide carboxylique pour former l'un quelconque d'une variété d'esters mono-, di-, tri- et mixtes.

Biochimie

Le cycle de l'acide citrique

Le citrate est un intermédiaire du cycle de l'acide citrique , également connu sous le nom de cycle TCA ( acide tricarboxylique ) ou cycle de Krebs, une voie métabolique centrale pour les animaux, les plantes et les bactéries . La citrate synthase catalyse la condensation de l'oxaloacétate avec l'acétyl CoA pour former du citrate. Le citrate sert alors de substrat à l' aconitase et se transforme en acide aconitique . Le cycle se termine par la régénération de l'oxaloacétate. Cette série de réactions chimiques est la source des deux tiers de l'énergie d'origine alimentaire dans les organismes supérieurs. Hans Adolf Krebs a reçu le prix Nobel de physiologie ou médecine en 1953 pour cette découverte.

Certaines bactéries (notamment E. coli ) peuvent produire et consommer du citrate en interne dans le cadre de leur cycle TCA, mais sont incapables de l'utiliser comme nourriture car elles manquent des enzymes nécessaires pour l'importer dans la cellule. Après des dizaines de milliers d'évolutions dans un milieu de glucose minimal contenant également du citrate au cours de l'expérience d'évolution à long terme de Richard Lenski , une variante d' E. coli a évolué avec la capacité de se développer de manière aérobie sur du citrate. Zachary Blount , un étudiant de Lenski, et ses collègues ont étudié ces "Cit + " E. coli comme modèle de l'évolution des nouveaux traits. Ils ont trouvé des preuves que, dans ce cas, l'innovation était causée par une rare mutation de duplication due à l'accumulation de plusieurs mutations "potentialisantes" antérieures, dont l'identité et les effets sont encore à l'étude. L'évolution du trait Cit + a été considérée comme un exemple notable du rôle de la contingence historique dans l'évolution.

Autres rôles biologiques

Le citrate peut être transporté hors des mitochondries et dans le cytoplasme, puis décomposé en acétyl-CoA pour la synthèse des acides gras et en oxaloacétate. Le citrate est un modulateur positif de cette conversion et régule de manière allostérique l'enzyme acétyl-CoA carboxylase , qui est l'enzyme régulatrice de la conversion de l'acétyl-CoA en malonyl-CoA (l'étape d'engagement dans la synthèse des acides gras). En bref, le citrate est transporté dans le cytoplasme, converti en acétyl-CoA, qui est ensuite converti en malonyl-CoA par l'acétyl-CoA carboxylase, qui est modulée de manière allostérique par le citrate.

Des concentrations élevées de citrate cytosolique peuvent inhiber la phosphofructokinase , le catalyseur d'une étape limitante de la glycolyse . Cet effet est avantageux : des concentrations élevées de citrate indiquent qu'il existe un apport important de molécules précurseurs biosynthétiques, il n'est donc pas nécessaire que la phosphofructokinase continue à envoyer des molécules de son substrat, le fructose 6-phosphate , en glycolyse. Le citrate agit en augmentant l'effet inhibiteur de fortes concentrations d' ATP , autre signe qu'il n'est pas nécessaire de faire de la glycolyse.

Le citrate est un composant vital de l'os, aidant à réguler la taille des cristaux d' apatite .

Applications

Nourriture et boisson

Acide citrique en poudre utilisé pour préparer l' assaisonnement au poivre citronné

Parce qu'il est l'un des acides comestibles les plus forts, l'acide citrique est principalement utilisé comme arôme et conservateur dans les aliments et les boissons, en particulier les boissons gazeuses et les bonbons. Au sein de l' Union européenne, il est désigné par le numéro E E330 . Les sels de citrate de divers métaux sont utilisés pour fournir ces minéraux sous une forme biologiquement disponible dans de nombreux compléments alimentaires . L'acide citrique contient 247 kcal pour 100 g. Aux États-Unis, les exigences de pureté pour l'acide citrique en tant qu'additif alimentaire sont définies par le Food Chemicals Codex , qui est publié par la United States Pharmacopoeia (USP).

L'acide citrique peut être ajouté à la crème glacée comme agent émulsifiant pour empêcher les graisses de se séparer, au caramel pour empêcher la cristallisation du saccharose ou dans des recettes à la place du jus de citron frais. L'acide citrique est utilisé avec le bicarbonate de sodium dans une large gamme de formules effervescentes , à la fois pour l'ingestion (par exemple, les poudres et les comprimés) et pour les soins personnels ( par exemple , les sels de bain , les bombes de bain et le nettoyage des graisses ). L'acide citrique vendu sous forme de poudre sèche est couramment vendu sur les marchés et les épiceries sous le nom de «sel aigre», en raison de sa ressemblance physique avec le sel de table. Il est utilisé dans des applications culinaires, comme alternative au vinaigre ou au jus de citron, où un acide pur est nécessaire. L'acide citrique peut être utilisé dans les colorants alimentaires pour équilibrer le niveau de pH d'un colorant normalement basique.

Agent nettoyant et chélateur

Structure d'un complexe de citrate de fer(III).

L'acide citrique est un excellent agent chélatant , liant les métaux en les rendant solubles. Il est utilisé pour éliminer et décourager l'accumulation de calcaire des chaudières et des évaporateurs. Il peut être utilisé pour traiter l'eau, ce qui le rend utile pour améliorer l'efficacité des savons et des détergents à lessive. En chélatant les métaux dans l'eau dure , il permet à ces nettoyants de produire de la mousse et de mieux fonctionner sans avoir besoin d'adoucir l'eau. L'acide citrique est l'ingrédient actif de certaines solutions de nettoyage de salle de bain et de cuisine. Une solution avec une concentration de six pour cent d'acide citrique enlèvera les taches d'eau dure du verre sans frotter. L'acide citrique peut être utilisé dans le shampooing pour éliminer la cire et la coloration des cheveux. Illustrant ses capacités de chélation, l'acide citrique a été le premier éluant utilisé avec succès pour la séparation totale par échange d'ions des lanthanides , lors du projet Manhattan dans les années 1940. Dans les années 1950, il a été remplacé par l' EDTA beaucoup plus efficace .

Dans l'industrie, il est utilisé pour dissoudre la rouille de l'acier et pour passiver les aciers inoxydables .

Cosmétiques, produits pharmaceutiques, compléments alimentaires et aliments

L'acide citrique est utilisé comme acidulant dans les crèmes, les gels et les liquides. Utilisé dans les aliments et les compléments alimentaires, il peut être qualifié d'auxiliaire technologique s'il a été ajouté pour un effet technique ou fonctionnel (ex : acidifiant, chélateur, viscosifiant, etc.). S'il est toujours présent en quantités insignifiantes et que l'effet technique ou fonctionnel n'est plus présent, il peut être exempté d'étiquetage <21 CFR §101.100(c)>.

L'acide citrique est un acide alpha-hydroxy et est un ingrédient actif dans les peelings chimiques de la peau.

L'acide citrique est couramment utilisé comme tampon pour augmenter la solubilité de l' héroïne brune .

L'acide citrique est utilisé comme l'un des ingrédients actifs dans la production de mouchoirs en papier aux propriétés antivirales.

Autres utilisations

Les propriétés tampons des citrates sont utilisées pour contrôler le pH dans les nettoyants ménagers et les produits pharmaceutiques .

L'acide citrique est utilisé comme alternative inodore au vinaigre blanc pour la teinture des tissus avec des colorants acides .

Le citrate de sodium est un composant du réactif de Benedict , utilisé à la fois pour l'identification qualitative et quantitative des sucres réducteurs.

L'acide citrique peut être utilisé comme alternative à l'acide nitrique dans la passivation de l' acier inoxydable .

L'acide citrique peut être utilisé comme bain anti-odeur dans le cadre du processus de développement du film photographique . Les révélateurs photographiques sont alcalins, donc un acide doux est utilisé pour neutraliser et arrêter leur action rapidement, mais l'acide acétique couramment utilisé laisse une forte odeur de vinaigre dans la chambre noire.

L'acide citrique/citrate de potassium et de sodium peut être utilisé comme régulateur de l'acidité sanguine.

L'acide citrique est un excellent flux de soudure , sec ou sous forme de solution concentrée dans l'eau. Il doit être retiré après le soudage, en particulier avec des fils fins, car il est légèrement corrosif. Il se dissout et se rince rapidement à l'eau chaude.

Synthèse d'autres composés organiques

L'acide citrique est un précurseur polyvalent de nombreux autres composés organiques. Les voies de déshydratation donnent l'acide itaconique et son anhydride. L'acide citraconique peut être produit par isomérisation thermique de l'anhydride d'acide itaconique. L'anhydride d'acide itaconique requis est obtenu par distillation sèche d'acide citrique. L'acide aconitique peut être synthétisé par déshydratation de l'acide citrique à l'aide d'acide sulfurique :

(HO 2 CCH 2 ) 2 C(OH)CO 2 H → HO 2 CCH=C(CO 2 H)CH 2 CO 2 H + H 2 O

L'acide acétonedicarboxylique peut également être préparé par décarbonylation de l'acide citrique dans l'acide sulfurique fumant :

Sécurité

Bien qu'il s'agisse d'un acide faible, l'exposition à l'acide citrique pur peut provoquer des effets indésirables. L'inhalation peut provoquer une toux, un essoufflement ou un mal de gorge. Une suringestion peut causer des douleurs abdominales et des maux de gorge. L'exposition de solutions concentrées à la peau et aux yeux peut provoquer des rougeurs et des douleurs. Une consommation à long terme ou répétée peut provoquer une érosion de l'émail des dents .

Statut officinal

Voir également

Références