Éther couronne - Crown ether

18-couronne-6 coordonnant un ion potassium

Les éthers couronnes sont des composés chimiques cycliques constitués d'un cycle contenant plusieurs groupes éther . Les éthers couronnes les plus courants sont les oligomères cycliques d' oxyde d'éthylène , le motif récurrent étant éthylèneoxy, c'est-à-dire -CH 2 CH 2 O–. Les membres importants de cette série sont le tétramère ( n  = 4), le pentamère ( n  = 5) et l'hexamère ( n  = 6). Le terme « couronne » fait référence à la ressemblance entre la structure d'un éther couronne lié à un cation et une couronne posée sur la tête d'une personne. Le premier nombre dans le nom d'un éther couronne fait référence au nombre d'atomes dans le cycle, et le deuxième nombre fait référence au nombre de ces atomes qui sont de l' oxygène . Les éthers couronnes sont beaucoup plus larges que les oligomères d'oxyde d'éthylène ; un groupe important est dérivé du catéchol .

Les éthers couronnes se lient fortement à certains cations, formant des complexes . Les atomes d'oxygène sont bien situés pour se coordonner avec un cation situé à l'intérieur du cycle, alors que l'extérieur du cycle est hydrophobe. Les cations résultants forment souvent des sels solubles dans les solvants non polaires, et pour cette raison, les éthers couronnes sont utiles dans la catalyse par transfert de phase . La dentité du polyéther influence l'affinité de l'éther couronne pour divers cations. Par exemple, la 18-couronne-6 a une affinité élevée pour le cation potassium, la 15-couronne-5 pour le cation sodium et la 12-couronne-4 pour le cation lithium. La grande affinité du 18-couronne-6 pour les ions potassium contribue à sa toxicité. Le plus petit éther couronne encore capable de lier les cations est le 8-couronne-4, le plus grand éther couronne confirmé expérimentalement étant le 81-couronne-27. Les éthers couronnes ne sont pas les seuls ligands macrocycliques qui ont une affinité pour le cation potassium. Les ionophores tels que la valinomycine présentent également une préférence marquée pour le cation potassium par rapport aux autres cations.

Il a été démontré que les éthers couronnes se coordonnent aux acides de Lewis par le biais d' interactions électrostatiques à trous σ (voir liaison halogène ), entre les atomes d'oxygène basiques de Lewis de l'éther couronne et le centre électrophile de l'acide de Lewis.

Structures des éthers couronnes communs : 12-couronne-4 , 15-couronne-5 , 18-couronne-6 , dibenzo-18-couronne-6 et un éther aza-couronne

Histoire

En 1967, Charles Pedersen , qui était un chimiste travaillant chez DuPont , a découvert une méthode simple de synthèse d'un éther couronne alors qu'il tentait de préparer un agent complexant pour les cations divalents . Sa stratégie consistait à lier deux groupes catécholate par un hydroxyle sur chaque molécule. Cette liaison définit un ligand polydenté qui pourrait envelopper partiellement le cation et, par ionisation des hydroxyles phénoliques, neutraliser le dication lié. Il a été surpris d'isoler un sous-produit qui complexait fortement les cations potassium . Citant des travaux antérieurs sur la dissolution du potassium dans le 16-couronne-4, il s'est rendu compte que les polyéthers cycliques représentaient une nouvelle classe d'agents complexants capables de lier les cations de métaux alcalins . Il a ensuite présenté des études systématiques sur la synthèse et les propriétés de liaison des éthers couronnes dans une série d'articles fondateurs. Les domaines de la synthèse organique , des catalyseurs de transfert de phase et d'autres disciplines émergentes ont bénéficié de la découverte des éthers couronnes. Pedersen a particulièrement popularisé les éthers couronnes de dibenzo.

Caténane dérivé du cyclobis(paraquat-p-phénylène) (un cyclophane avec deux unités viologènes) et d'un polyéther cyclique (bis(para-phénylène-34-couronne-10)). Les atomes de carbone des deux composants du rotaxane sont colorés en vert et en violet. Sinon, O = rouge, N = bleu. Les atomes H sont omis. Le deuxième des prix Nobel de chimie impliquant des éthers-couronnes a été décerné pour la conception et la synthèse de machines moléculaires . Beaucoup de ces « machines » incorporent des éthers couronnes en tant que composants de conception essentiels.

Pedersen a partagé le prix Nobel de chimie 1987 pour la découverte des voies de synthèse et des propriétés de liaison des éthers couronnes.

Affinité pour les cations

En raison de l' effet chélate et de l' effet macrocyclique , les éthers couronnes présentent des affinités plus fortes pour divers cations que leurs analogues divisés ou acycliques . Ainsi, la sélectivité cationique pour les ions de métaux alcalins dépend principalement de la taille et de la densité de charge de l'ion et de la taille de la cavité de l'éther couronne.

Comparaison de la taille de la cavité avec les rayons ioniques efficaces des métaux alcalins
Éther de la Couronne Taille de la cavité/Å Ion alcalin préféré Rayons ioniques efficaces/Å
12-couronne-4 0,6-0,75 Li + 0,76
15-couronne-5 0,86-0,92 Non + 1.02
18-couronne-6 1,34-1,55 K + 1,38
21-couronne-7 1.7-2.1 Cs + 1,67

Les affinités d'un éther couronne donné envers les cations lithium , sodium et potassium peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur, ce qui est attribué aux grandes différences de densité de charge. Entre les cations de potassium, de rubidium et de césium, les changements d'affinités sont moins notables, car leur densité de charge varie moins que les métaux alcalins des périodes antérieures.

Outre sa forte affinité pour les cations potassium, la 18-couronne-6 peut également se lier aux amines protonées et former des complexes très stables à la fois en solution et en phase gazeuse. Certains acides aminés , comme la lysine , contiennent une amine primaire sur leurs chaînes latérales. Ces groupes amino protonés peuvent se lier à la cavité du 18-couronne-6 et former des complexes stables en phase gazeuse. Des liaisons hydrogène se forment entre les trois atomes d'hydrogène des amines protonées et les trois atomes d'oxygène du 18-couronne-6. Ces liaisons hydrogène font du complexe un adduit stable. En incorporant des substituants luminescents dans leur squelette, ces composés se sont avérés être des sondes ioniques sensibles, car les changements dans l'absorption ou la fluorescence des groupes photoactifs peuvent être mesurés pour de très faibles concentrations de métal présent. Quelques exemples intéressants incluent les macrocycles, incorporant des donneurs d'oxygène et/ou d'azote, qui sont attachés à des espèces polyaromatiques telles que les anthracènes (via les positions 9 et/ou 10) ou les naphtalènes (via les positions 2 et 3). Certaines modifications des colorants ionophores par les éthers couronnes présentent des coefficients d'extinction qui dépendent des longueurs de chaîne des cations enchaînés.

Voir également

Les références

Liens externes