Degrés de liberté (physique et chimie) - Degrees of freedom (physics and chemistry)

En physique et en chimie , un degré de liberté est un paramètre physique indépendant dans la description formelle de l'état d'un système physique . L'ensemble de tous les états d'un système est connu sous le nom d' espace des phases du système , et les degrés de liberté du système sont les dimensions de l'espace des phases.

L'emplacement d'une particule dans l'espace tridimensionnel nécessite trois coordonnées de position. De même, la direction et la vitesse auxquelles une particule se déplace peuvent être décrites en termes de trois composantes de vitesse, chacune en référence aux trois dimensions de l'espace. Si l'évolution temporelle du système est déterministe, où l'état à un instant unique détermine sa position et sa vitesse passées et futures en fonction du temps, un tel système a six degrés de liberté. Si le mouvement de la particule est contraint à un nombre inférieur de dimensions - par exemple, la particule doit se déplacer le long d'un fil ou sur une surface fixe - alors le système a moins de six degrés de liberté. D'autre part, un système avec un objet étendu qui peut tourner ou vibrer peut avoir plus de six degrés de liberté.

En mécanique classique , l'état d'une particule ponctuelle à un instant donné est souvent décrit avec des coordonnées de position et de vitesse dans le formalisme lagrangien , ou avec des coordonnées de position et de quantité de mouvement dans le formalisme hamiltonien .

En mécanique statistique , un degré de liberté est un nombre scalaire unique décrivant le micro-état d'un système. La spécification de tous les micro-états d'un système est un point dans l' espace des phases du système .

Dans le modèle de chaîne idéale 3D en chimie, deux angles sont nécessaires pour décrire l'orientation de chaque monomère.

Il est souvent utile de spécifier des degrés de liberté quadratiques. Ce sont des degrés de liberté qui contribuent dans une fonction quadratique à l'énergie du système.

Selon ce que l'on compte, il existe plusieurs manières différentes de définir les degrés de liberté, chacune avec une valeur différente.

Degrés de liberté thermodynamiques pour les gaz

D'après le théorème d'équipartition , l'énergie interne par mole de gaz est égale à c v T, où T est la température en kelvins et la chaleur spécifique à volume constant est c v = (f)(R/2). R = 8,314 J/(K mol) est la constante universelle des gaz, et "f" est le nombre de degrés de liberté thermodynamiques (quadratiques), comptant le nombre de façons dont l'énergie peut se produire.

Tout atome ou molécule a trois degrés de liberté associés au mouvement de translation (énergie cinétique) du centre de masse par rapport aux axes x, y et z. Ce sont les seuls degrés de liberté pour les gaz rares (hélium, néon, argon, etc.) qui ne forment pas de molécules.

Une molécule (deux ou plusieurs atomes joints) peut avoir une énergie cinétique de rotation. Une molécule linéaire , où tous les atomes se trouvent le long d'un seul axe, comme toute molécule diatomique et certaines autres molécules comme le dioxyde de carbone (CO 2 ), a deux degrés de liberté de rotation, car elle peut tourner autour de l'un des deux axes perpendiculaires à la molécule axe. Une molécule non linéaire, où les atomes ne se trouvent pas le long d'un seul axe, comme l' eau (H 2 O), a trois degrés de liberté de rotation, car elle peut tourner autour de l'un des trois axes perpendiculaires. Dans des cas particuliers, tels que les grosses molécules adsorbées, les degrés de liberté de rotation peuvent être limités à un seul.

Une molécule peut aussi vibrer. Une molécule diatomique a un mode de vibration moléculaire , où les deux atomes oscillent d'avant en arrière avec la liaison chimique entre eux agissant comme un ressort. Une molécule avec N atomes a des modes de vibration moléculaire plus compliqués , avec 3 N − 5 modes de vibration pour une molécule linéaire et 3 N − 6 modes pour une molécule non linéaire. À titre d'exemples spécifiques, la molécule linéaire de CO 2 a 4 modes d'oscillation, et la molécule d'eau non linéaire a 3 modes d'oscillation. Chaque mode vibrationnel a deux degrés de liberté pour l'énergie. Un degré de liberté implique l' énergie cinétique des atomes en mouvement, et un degré de liberté implique l' énergie potentielle de la ou des liaisons chimiques de type ressort. Par conséquent, le nombre de degrés de liberté vibrationnelle pour l'énergie est de 2 (3 N − 5) pour une molécule linéaire et de 2 (3 N − 6) modes pour une molécule non linéaire.

Les modes de rotation et de vibration sont quantifiés, nécessitant une température minimale pour être activé. La « température de rotation » pour activer les degrés de liberté de rotation est inférieure à 100 K pour de nombreux gaz. Pour N 2 et O 2 , elle est inférieure à 3 K. La « température vibrationnelle » nécessaire à une vibration importante est comprise entre 10 3 K et 10 4 K, 3521 K pour N 2 et 2156 K pour O 2 . Les températures atmosphériques typiques ne sont pas assez élevées pour activer les vibrations dans le N 2 et l'O 2 , qui constituent la majeure partie de l'atmosphère. (Voir la figure suivante.) Cependant, les gaz à effet de serre beaucoup moins abondants maintiennent la troposphère au chaud en absorbant les infrarouges de la surface de la Terre, ce qui excite leurs modes de vibration. Une grande partie de cette énergie est renvoyée à la surface dans l'infrarouge par « effet de serre » .

Étant donné que la température ambiante (≈298 K) est supérieure à la température de rotation typique mais inférieure à la température de vibration typique, seuls les degrés de liberté de translation et de rotation contribuent, en quantités égales, au rapport de capacité calorifique . C'est pourquoi gamma 5/3pour les gaz monoatomiques et γ7/5pour les gaz diatomiques à température ambiante.

Graphique de la chaleur spécifique de l'air sec à volume constant, c v , en fonction de la température, les valeurs numériques sont tirées du tableau Air - Chaleur spécifique à pression constante et température variable. Ces valeurs ont des unités de J/(K kg), donc des lignes de référence aux tracés (5/2) R d et (7/2) R d , où R d = R/M d est la constante de gaz pour l'air sec, R = 8,314 J/(K mol) est la constante universelle des gaz, et M d = 28,965369 g/mol est la masse molaire de l'air sec. À T = 140, 160, 200, 220, 320, 340, 360, 380 K, c<subv = 718,4, 717,2, 716,3, 716,3, 719,2, 720,6, 722,3, 724,3 J/(K kg). Ainsi, pour 140 K < T < 360 K, c v diffère de (5/2) R d de moins de 1 %.

Parce que l'air est dominé par les gaz diatomiques azote et oxygène, son énergie interne molaire est proche de c v T = (5/2)RT, déterminée par les 5 degrés de liberté présentés par les gaz diatomiques. Voir le graphique à droite. Pour 140 K < T < 380 K, c v diffère de (5/2) R d de moins de 1 %. Ce n'est qu'à des températures bien supérieures aux températures de la troposphère et de la stratosphère que certaines molécules ont suffisamment d'énergie pour activer les modes vibrationnels de N 2 et O 2 . La chaleur spécifique à volume constant, c v , augmente lentement vers (7/2) R lorsque la température augmente au-dessus de T = 400 K, où c v est de 1,3 % au-dessus de (5/2) R d = 717,5 J/(K kg) .

Degrés de liberté des gaz à un ou N atomes
Monatomique Molécules linéaires Molécules non linéaires
Traduction ( x , y et z ) 3 3 3
Rotation ( x , y et z ) 0 2 3
Total (sans tenir compte des vibrations à température ambiante) 3 5 6
Vibration 0 ( 3N −5)*2 ( 3N − 6)*2
Total (y compris les vibrations) 3 6 N-5 6 N-6

Compter le nombre minimum de coordonnées pour spécifier une position

On peut aussi compter les degrés de liberté en utilisant le nombre minimum de coordonnées nécessaires pour spécifier une position. Cela se fait comme suit:

  1. Pour une seule particule, nous avons besoin de 2 coordonnées dans un plan 2D pour spécifier sa position et de 3 coordonnées dans l'espace 3D. Son degré de liberté dans un espace 3-D est donc de 3.
  2. Pour un corps constitué de 2 particules (par exemple une molécule diatomique) dans un espace 3-D avec une distance constante entre elles (disons d), nous pouvons montrer (ci-dessous) que ses degrés de liberté sont 5.

Disons qu'une particule dans ce corps a des coordonnées ( x 1 ,  y 1 ,  z 1 ) et l'autre a des coordonnées ( x 2 ,  y 2 ,  z 2 ) avec z 2 inconnu. Application de la formule de la distance entre deux coordonnées

résulte en une équation à une inconnue, dans laquelle nous pouvons résoudre pour z 2 . L'un de x 1 , x 2 , y 1 , y 2 , z 1 ou z 2 peut être inconnu.

Contrairement au théorème d'équipartition classique , à température ambiante, le mouvement vibrationnel des molécules contribue généralement de manière négligeable à la capacité calorifique . En effet, ces degrés de liberté sont figés car l'espacement entre les valeurs propres d' énergie dépasse l'énergie correspondant aux températures ambiantes ( k B T ).

Degrés de liberté indépendants

L'ensemble des degrés de liberté X 1 , ... ,  X N d'un système est indépendant si l'énergie associée à l'ensemble peut s'écrire sous la forme suivante :

E i est fonction de la seule variable X i .

exemple : si X 1 et X 2 sont deux degrés de liberté, et E est l'énergie associée :

  • Si , alors les deux degrés de liberté sont indépendants.
  • Si , alors les deux degrés de liberté ne sont pas indépendants. Le terme impliquant le produit de X 1 et X 2 est un terme de couplage qui décrit une interaction entre les deux degrés de liberté.

Pour i de 1 à N , la valeur du i ème degré de liberté X i est distribuée selon la loi de Boltzmann . Sa fonction de densité de probabilité est la suivante :

,

Dans cette section et tout au long de l'article, les parenthèses indiquent la moyenne de la quantité qu'elles contiennent.

L' énergie interne du système est la somme des énergies moyennes associées à chacun des degrés de liberté :

Degrés de liberté quadratiques

Un degré de liberté X i est quadratique si les termes d'énergie associés à ce degré de liberté peuvent s'écrire sous la forme

,

Y est une combinaison linéaire d'autres degrés de liberté quadratiques.

exemple : si X 1 et X 2 sont deux degrés de liberté, et E est l'énergie associée :

  • Si , alors les deux degrés de liberté ne sont pas indépendants et non quadratiques.
  • Si , alors les deux degrés de liberté sont indépendants et non quadratiques.
  • Si , alors les deux degrés de liberté ne sont pas indépendants mais quadratiques.
  • Si , alors les deux degrés de liberté sont indépendants et quadratiques.

Par exemple, en mécanique newtonienne , la dynamique d'un système de degrés de liberté quadratiques est contrôlée par un ensemble d' équations différentielles linéaires homogènes à coefficients constants .

Degré de liberté quadratique et indépendant

X 1 , ... ,  X N sont des degrés de liberté quadratiques et indépendants si l'énergie associée à un micro-état du système qu'ils représentent s'écrit :

Théorème d'équipartition

Dans la limite classique de la mécanique statistique , à l'équilibre thermodynamique , l' énergie interne d'un système à N degrés de liberté quadratiques et indépendants est :

Ici, l' énergie moyenne associée à un degré de liberté est :

Les degrés de liberté étant indépendants, l' énergie interne du système est égale à la somme de l' énergie moyenne associée à chaque degré de liberté, ce qui démontre le résultat.

Généralisations

La description de l'état d'un système comme un point dans son espace de phase, bien que mathématiquement pratique, est considérée comme fondamentalement inexacte. En mécanique quantique , les degrés de liberté de mouvement sont remplacés par le concept de fonction d'onde , et les opérateurs qui correspondent à d'autres degrés de liberté ont des spectres discrets . Par exemple, l' opérateur de moment angulaire intrinsèque (qui correspond à la liberté de rotation) pour un électron ou un photon n'a que deux valeurs propres . Cette discrétion devient apparente lorsque l' action a un ordre de grandeur de la constante de Planck , et les degrés de liberté individuels peuvent être distingués.

Les références