Déshalogénation - Dehalogenation

Schéma de la réaction de déshalogénation (R = groupe alkyle ou aryle, X = I, Cl, Br, F)

En chimie organique, la déshalogénation est un ensemble de réactions chimiques qui impliquent le clivage des liaisons C-halogène. Les déshalogénations se présentent sous de nombreuses variétés, notamment la défluoration, la déchloration, la débromation et la désiodation. Les incitations à étudier les déshalogénations comprennent des objectifs à la fois constructifs et destructeurs. Des composés organiques compliqués tels que des médicaments pharmaceutiques sont parfois générés par déshalogénation. De nombreux organohalogénures sont dangereux, leur déshalogénation est donc une voie pour leur détoxification.

Parcours

L'élimination d'un atome d'halogène d'un organohalogénure génère des radicaux hautement réactifs. Ce fait a de multiples conséquences :

  • la monodéshalogénation s'accompagne généralement d'un couplage du radical obtenu :
2 RX + 2 Li → RR + 2LiX
  • lorsqu'une paire d'halogénures sont mutuellement adjacentes (vicinales), leur élimination est favorisée. Les dihalogénures d'alkyle vicinaux se transforment en alcènes. Le magnésium peut être utilisé :
R 2 C(X)C(X)R 2 + Mg → R 2 C=CR 2 + MgX 2
  • les déshalogénations peuvent être effectuées par hydrogénolyse , le remplacement d'une liaison CX par une liaison CH. De telles réactions se prêtent à la catalyse :
RX + H 2 → RH + HX

Fluorure vs chlorure vs bromure vs iodure

La vitesse de déshalogénation dépend de la force de liaison entre le carbone et l'atome d'halogène. Les énergies de dissociation des liaisons carbone-halogène sont décrites comme : H 3 C-I (234 kJmol-1), H 3 C-Br (293 kJmol-1), H 3 C-Cl (351 kJmol-1), et H 3 CF (452 ​​kJmol-1). Ainsi, pour les mêmes structures, le taux de dissociation des liaisons pour la déshalogénation sera : F < Cl < Br < I. De plus, le taux de déshalogénation pour les halogénures d'alkyle varie également avec l'environnement stérique et suit cette tendance : primaire > secondaire > halogénures tertiaires.

Applications

Étant donné que les composés organochlorés sont les organohalogénures les plus abondants, la plupart des déshalogénations impliquent la manipulation des liaisons C-Cl.

Métaux alcalins et alcalino-terreux

Les métaux hautement électropositifs réagissent avec de nombreux halogénures organiques lors d'un échange métal-halogène :

RX + 2M → RM + MX

Le composé organométallique résultant est sensible à l'hydrolyse :

RM + H 2 O → RH + M-OH

Des exemples très étudiés se trouvent dans la chimie des organolithiens et la chimie des organomagnésiens . Quelques cas illustratifs suivent.

L'échange lithium-halogène constitue une voie triviale vers la déshalogénation. Le sodium métallique a été utilisé pour le processus de déshalogénation. L'élimination de l'atome d'halogène des halogénures d'arène en présence d'agent de Grignard et d'eau pour la formation d'un nouveau composé est connue sous le nom de dégradation de Grignard. La déshalogénation à l'aide de réactifs de Grignard est un procédé d'hydrodéshalogénation en deux étapes. La réaction commence par la formation d'un composé alkyl/arène-magnésium-halogène, suivie de l'ajout d'une source de protons pour former un produit déshalogéné. Egorov et ses collaborateurs ont signalé la déshalogénation d'halogénures de benzyle en utilisant du magnésium atomique à l'état 3P à 600°C. Le toluène et les bi-benzyles ont été produits comme produit de la réaction. Morrison et ses collègues ont également signalé la déshalogénation des halogénures organiques par pyrolyse éclair sous vide à l'aide de magnésium.

Avec des complexes de métaux de transition

De nombreux métaux de transition à faible valence et riches en électrons provoquent une déshalogénation stoechiométrique. La réaction présente un intérêt pratique dans le contexte de la synthèse organique, par exemple le couplage Ullmann activé par Cu .

Des exemples peuvent être trouvés avec le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer et le cobalt. La vitamine B12 et la coenzyme F430 étaient capables de déchlorer séquentiellement le tétrachloroéthène en éthène, tandis que l'hématine s'est avérée déchlorer le tétrachloroéthène en chlorure de vinyle.

Structure des macromolécules utilisées dans la réaction de déshalogénation
Déshalogénation au dihydrure de lithium chrome(I)
Hydrodéfluoration des alcènes fluorés

Jayant et ses collègues ont développé des systèmes à deux phases pour la déshalogénation des trichloroéthènes. Le modèle cinétique prévoit que le processus de réaction se déroule en une seule phase tout en transférant la masse entre deux phases.

Lectures complémentaires

  • Gotpagar, J.; Grulke, E.; Bhattacharyya, D. ; Déshalogénation réductrice du trichloréthylène : modèles cinétiques et *Hetflejš, J. ; Czakkoova, M.; Rericha, R.; Vcelak, J. Déshalogénation catalysée du delor 103 par l'hydridoaluminate de sodium. Chemosphère 2001, 44, 1521.
  • Kagoshima, H. ; Hashimoto, Y. ; Oguro, D.; Kutsuna, T.; Saigo, K. Combinaison de chlorure de trophényphosphine/germanium (IV): Un nouvel agent pour la réduction des dérivés d'acide -bromo carboxylique. Tétraèdre, 1998, 39, 1203-1206

Les références