La diffusion - Diffusion

Certaines particules sont dissoutes dans un verre d'eau. Au début, les particules sont toutes près d'un coin supérieur du verre. Si les particules se déplacent aléatoirement ("diffusent") dans l'eau, elles finissent par se répartir de manière aléatoire et uniforme d'une zone de forte concentration à une zone de faible concentration, et organisées (la diffusion continue, mais sans flux net ).
Vidéo time lapse de diffusion d'un colorant dissous dans l'eau dans un gel.
Diffusion d'un point de vue microscopique et macroscopique. Initialement, il y a des molécules de soluté sur le côté gauche d'une barrière (ligne violette) et aucune sur la droite. La barrière est supprimée et le soluté diffuse pour remplir tout le récipient. En haut : une seule molécule se déplace de manière aléatoire. Milieu : Avec plus de molécules, il y a une tendance statistique selon laquelle le soluté remplit le récipient de plus en plus uniformément. En bas : avec un nombre énorme de molécules de soluté, tout caractère aléatoire a disparu : le soluté semble se déplacer en douceur et de manière déterministe des zones à forte concentration vers les zones à faible concentration. Il n'y a pas de force microscopique poussant les molécules vers la droite, mais il semble y en avoir une dans le panneau inférieur. Cette force apparente est appelée force entropique .
Rendu tridimensionnel de la diffusion du colorant violet dans l'eau.

La diffusion est le mouvement net de quoi que ce soit (par exemple, des atomes, des ions, des molécules, de l'énergie) d'une région de concentration plus élevée à une région de concentration plus faible. La diffusion est entraînée par un gradient de concentration.

Le concept de diffusion est largement utilisé dans de nombreux domaines, notamment la physique ( diffusion de particules ), la chimie , la biologie , la sociologie , l' économie et la finance (diffusion de personnes, d'idées et de prix). L'idée centrale de diffusion, cependant, est commune à tous : une substance ou une collection en cours de diffusion s'étend à partir d'un point ou d'un endroit où il y a une concentration plus élevée de cette substance ou collection.

Un gradient est le changement de la valeur d'une quantité, par exemple, la concentration, la pression ou la température avec le changement d'une autre variable, généralement la distance . Un changement de concentration sur une distance est appelé gradient de concentration , un changement de pression sur une distance est appelé gradient de pression et un changement de température sur une distance est appelé gradient de température .

Le mot diffusion dérive du mot latin , diffundere , qui signifie « s'étaler ».

Une caractéristique distinctive de la diffusion est qu'elle dépend de la marche aléatoire des particules et entraîne un mélange ou un transport de masse sans nécessiter de mouvement de masse dirigé. Le mouvement en vrac, ou écoulement en vrac, est la caractéristique de l' advection . Le terme convection est utilisé pour décrire la combinaison des deux phénomènes de transport .

Si un processus de diffusion peut être décrit par les lois de Fick , cela s'appelle une diffusion normale (ou diffusion Fickienne) ; Sinon, on parle de diffusion anormale (ou diffusion non-fickienne).

Lorsqu'on parle de l'étendue de la diffusion, deux échelles de longueur sont utilisées dans deux scénarios différents :

  1. Mouvement brownien d'une source ponctuelle impulsive (par exemple, une seule pulvérisation de parfum) - la racine carrée du déplacement quadratique moyen à partir de ce point. En diffusion fickienne, c'est , où est la dimension de ce mouvement brownien ;
  2. Source de concentration constante dans une dimension : la longueur de diffusion. En diffusion fickienne, c'est .

Diffusion vs débit en vrac

Le « débit en vrac » est le mouvement/le débit d'un corps entier en raison d'un gradient de pression (par exemple, l'eau sortant d'un robinet). La "diffusion" est le mouvement/dispersion graduel de la concentration dans un corps, en raison d'un gradient de concentration, sans mouvement net de matière. Un exemple de processus où se produisent à la fois un mouvement de masse et une diffusion est la respiration humaine.

Premièrement, il existe un processus de « flux en vrac ». Les poumons sont situés dans la cavité thoracique , qui se dilate comme première étape de la respiration externe. Cette expansion entraîne une augmentation du volume des alvéoles dans les poumons, ce qui provoque une diminution de la pression dans les alvéoles. Cela crée un gradient de pression entre l' air extérieur au corps à une pression relativement élevée et les alvéoles à une pression relativement basse. L'air descend le gradient de pression à travers les voies respiratoires des poumons et dans les alvéoles jusqu'à ce que la pression de l'air et celle dans les alvéoles soient égales, c'est-à-dire que le mouvement de l'air par écoulement en vrac s'arrête une fois qu'il n'y a plus de gradient de pression .

Deuxièmement, il y a un processus de "diffusion". L'air arrivant dans les alvéoles a une concentration en oxygène plus élevée que l'air « vicié » dans les alvéoles. L'augmentation de la concentration en oxygène crée un gradient de concentration en oxygène entre l'air dans les alvéoles et le sang dans les capillaires qui entourent les alvéoles. L'oxygène se déplace ensuite par diffusion, le long du gradient de concentration, dans le sang. L'autre conséquence de l'arrivée d'air dans les alvéoles est que la concentration de dioxyde de carbone dans les alvéoles diminue. Cela crée un gradient de concentration pour que le dioxyde de carbone diffuse du sang dans les alvéoles, car l'air frais a une très faible concentration de dioxyde de carbone par rapport au sang dans le corps.

Troisièmement, il existe un autre processus de « flux en vrac ». L'action de pompage du cœur transporte ensuite le sang dans tout le corps. Lorsque le ventricule gauche du cœur se contracte, le volume diminue, ce qui augmente la pression dans le ventricule. Cela crée un gradient de pression entre le cœur et les capillaires, et le sang se déplace à travers les vaisseaux sanguins par écoulement en vrac le long du gradient de pression.

Diffusion dans le cadre de différentes disciplines

Fours à diffusion utilisés pour l' oxydation thermique

Le concept de diffusion est largement utilisé en : physique ( diffusion de particules ), chimie , biologie , sociologie , économie et finance (diffusion de personnes, d'idées et de valeurs de prix). Cependant, dans chaque cas, la substance ou la collection en cours de diffusion "s'étale" à partir d'un point ou d'un emplacement où il y a une concentration plus élevée de cette substance ou collection.

Il existe deux manières d'introduire la notion de diffusion : soit une approche phénoménologique partant des lois de diffusion de Fick et de leurs conséquences mathématiques, soit une approche physique et atomistique, en considérant la marche aléatoire des particules diffusantes .

Dans l'approche phénoménologique, la diffusion est le mouvement d'une substance d'une région de forte concentration à une région de faible concentration sans mouvement de masse . Selon les lois de Fick, le flux de diffusion est proportionnel au gradient négatif des concentrations. Il va des régions de plus forte concentration aux régions de plus faible concentration. Quelque temps plus tard, diverses généralisations des lois de Fick ont ​​été développées dans le cadre de la thermodynamique et de la thermodynamique hors équilibre .

Du point de vue atomistique , la diffusion est considérée comme le résultat de la marche aléatoire des particules diffusantes. En diffusion moléculaire , les molécules en mouvement sont autopropulsées par l'énergie thermique. La marche aléatoire de petites particules en suspension dans un fluide a été découverte en 1827 par Robert Brown , qui a découvert que de minuscules particules en suspension dans un milieu liquide et juste assez grosses pour être visibles au microscope optique présentent un mouvement rapide et continuellement irrégulier de particules connu sous le nom de Mouvement brownien. La théorie du mouvement brownien et les fonds atomistiques de diffusion ont été développés par Albert Einstein . Le concept de diffusion est généralement appliqué à tout sujet impliquant des marches aléatoires dans des ensembles d'individus.

En chimie et science des matériaux , la diffusion fait référence au mouvement des molécules fluides dans les solides poreux. La diffusion moléculaire se produit lorsque la collision avec une autre molécule est plus probable que la collision avec les parois des pores. Dans de telles conditions, la diffusivité est similaire à celle dans un espace non confiné et est proportionnelle au libre parcours moyen. La diffusion de Knudsen , qui se produit lorsque le diamètre des pores est comparable ou inférieur au libre parcours moyen de la molécule diffusant à travers le pore. Dans cette condition, la collision avec les parois des pores devient progressivement plus probable et la diffusivité est plus faible. Enfin, il y a la diffusion configurationnelle, qui se produit si les molécules ont une taille comparable à celle du pore. Dans cette condition, la diffusivité est beaucoup plus faible par rapport à la diffusion moléculaire et de petites différences dans le diamètre cinétique de la molécule provoquent de grandes différences de diffusivité .

Les biologistes utilisent souvent les termes « mouvement net » ou « diffusion nette » pour décrire le mouvement des ions ou des molécules par diffusion. Par exemple, l'oxygène peut diffuser à travers les membranes cellulaires tant qu'il y a une concentration plus élevée d'oxygène à l'extérieur de la cellule. Cependant, comme le mouvement des molécules est aléatoire, il arrive que des molécules d'oxygène sortent de la cellule (contre le gradient de concentration). Parce qu'il y a plus de molécules d'oxygène à l'extérieur de la cellule, la probabilité que les molécules d'oxygène entrent dans la cellule est plus élevée que la probabilité que les molécules d'oxygène quittent la cellule. Par conséquent, le mouvement « net » des molécules d'oxygène (la différence entre le nombre de molécules entrant ou sortant de la cellule) se fait dans la cellule. En d'autres termes, il y a un mouvement net des molécules d'oxygène vers le bas du gradient de concentration.

Histoire de la diffusion en physique

Dans le temps, la diffusion dans les solides a été utilisée bien avant la création de la théorie de la diffusion. Par exemple, Pline l'Ancien avait précédemment décrit le processus de cémentation , qui produit de l'acier à partir de l'élément fer (Fe) par diffusion du carbone. Un autre exemple est bien connu depuis de nombreux siècles, la diffusion des couleurs des vitraux ou des faïences et des céramiques chinoises .

Dans la science moderne, la première étude expérimentale systématique de la diffusion a été réalisée par Thomas Graham . Il a étudié la diffusion dans les gaz, et le phénomène principal a été décrit par lui en 1831-1833 :

"...des gaz de nature différente, lorsqu'ils sont mis en contact, ne s'arrangent pas selon leur densité, la plus lourde en dessous et la plus légère en dessus, mais ils se diffusent spontanément, mutuellement et également, à travers l'autre, et restent ainsi dans le état intime de mélange pour n'importe quelle durée."

Les mesures de Graham ont permis à James Clerk Maxwell de dériver, en 1867, le coefficient de diffusion du CO 2 dans l'air. Le taux d'erreur est inférieur à 5%.

En 1855, Adolf Fick , le démonstrateur d'anatomie de 26 ans originaire de Zürich, proposa sa loi de diffusion . Il a utilisé les recherches de Graham, déclarant son objectif comme "le développement d'une loi fondamentale, pour l'opération de diffusion dans un seul élément de l'espace". Il a affirmé une profonde analogie entre la diffusion et la conduction de la chaleur ou de l'électricité, créant un formalisme similaire à la loi de Fourier pour la conduction thermique (1822) et à la loi d'Ohm pour le courant électrique (1827).

Robert Boyle a démontré la diffusion dans les solides au 17ème siècle par pénétration de zinc dans une pièce de cuivre. Néanmoins, la diffusion dans les solides n'a été systématiquement étudiée que dans la seconde partie du XIXe siècle. William Chandler Roberts-Austen , le métallurgiste britannique bien connu et ancien assistant de Thomas Graham a étudié systématiquement la diffusion à l'état solide sur l'exemple de l'or dans le plomb en 1896. :

"... Ma longue relation avec les recherches de Graham m'a fait presque un devoir d'essayer d'étendre ses travaux sur la diffusion des liquides aux métaux."

En 1858, Rudolf Clausius introduisit le concept de voie libre moyenne . La même année, James Clerk Maxwell développa la première théorie atomistique des processus de transport dans les gaz. La théorie atomistique moderne de la diffusion et du mouvement brownien a été développée par Albert Einstein , Marian Smoluchowski et Jean-Baptiste Perrin . Ludwig Boltzmann , dans le développement des arrière-plans atomistiques des processus de transport macroscopiques , a introduit l' équation de Boltzmann , qui a servi les mathématiques et la physique avec une source d'idées et de préoccupations sur les processus de transport pendant plus de 140 ans.

En 1920-1921, George de Hevesy a mesuré l'autodiffusion à l' aide de radio - isotopes . Il a étudié l'autodiffusion des isotopes radioactifs du plomb dans le plomb liquide et solide.

Yakov Frenkel (parfois Jakov/Jacob Frenkel) a proposé, et élaboré en 1926, l'idée de diffusion dans les cristaux à travers des défauts locaux (lacunes et atomes interstitiels ). Il a conclu que le processus de diffusion dans la matière condensée est un ensemble de sauts élémentaires et d'interactions quasi-chimiques de particules et de défauts. Il a introduit plusieurs mécanismes de diffusion et trouvé des constantes de vitesse à partir de données expérimentales.

Quelque temps plus tard, Carl Wagner et Walter H. Schottky ont développé plus avant les idées de Frenkel sur les mécanismes de diffusion. Actuellement, il est universellement reconnu que les défauts atomiques sont nécessaires pour médier la diffusion dans les cristaux.

Henry Eyring , avec des co-auteurs, a appliqué sa théorie des taux de réaction absolus au modèle quasi-chimique de diffusion de Frenkel. L'analogie entre la cinétique de réaction et la diffusion conduit à diverses versions non linéaires de la loi de Fick.

Modèles de base de diffusion

Flux de diffusion

Chaque modèle de diffusion exprime le flux de diffusion à l'aide de concentrations, de densités et de leurs dérivées. Le flux est un vecteur représentant la quantité et la direction du transfert. Étant donné une petite zone avec une normale , le transfert d'une quantité physique à travers la zone par temps est

où est le produit scalaire et est la notation petit-o . Si nous utilisons la notation de zone vectorielle alors

La dimension du flux de diffusion est [flux] = [quantité]/([temps]·[surface]). La grandeur physique diffusante peut être le nombre de particules, la masse, l'énergie, la charge électrique ou toute autre grandeur scalaire extensive . Pour sa densité, , l'équation de diffusion a la forme

où est l'intensité de toute source locale de cette quantité (par exemple, la vitesse d'une réaction chimique). Pour l'équation de diffusion, les conditions aux limites sans flux peuvent être formulées comme sur la frontière, où est la normale à la frontière au point .

Loi de Fick et équations

Première loi de Fick : le flux de diffusion est proportionnel au négatif du gradient de concentration :

L'équation de diffusion correspondante (deuxième loi de Fick) est

où est l' opérateur de Laplace ,

Équations d'Onsager pour la diffusion et la thermodiffusion à plusieurs composants

La loi de Fick décrit la diffusion d'un mélange dans un milieu. La concentration de ce mélange doit être faible et le gradient de cette concentration doit être également faible. La force motrice de la diffusion dans la loi de Fick est l'antigradient de concentration, .

En 1931, Lars Onsager a inclus les processus de transport multi-composants dans le contexte général de la thermodynamique linéaire hors équilibre. Pour le transport multi-composants,

où est le flux de la i ème grandeur physique (composant) et est la j ème force thermodynamique .

Les forces thermodynamiques pour les processus de transport ont été introduites par Onsager comme les gradients spatiaux des dérivées de la densité d' entropie (il a utilisé le terme « force » entre guillemets ou « force motrice ») :

où sont les "coordonnées thermodynamiques". Pour le transfert de chaleur et de masse on peut prendre (la densité d'énergie interne) et c'est la concentration du e composant. Les forces motrices correspondantes sont les vecteurs spatiaux

car

T est la température absolue et le potentiel chimique du e composant. Il convient de souligner que les équations de diffusion séparées décrivent le mélange ou le transport de masse sans mouvement de masse. Par conséquent, les termes avec variation de la pression totale sont négligés. Elle est possible pour la diffusion de petits adjuvants et pour de petits gradients.

Pour les équations linéaires d'Onsager, il faut prendre les forces thermodynamiques dans l'approximation linéaire proche de l'équilibre :

où les dérivées de sont calculées à l'équilibre . La matrice des coefficients cinétiques doit être symétrique ( relations réciproques d'Onsager ) et définie positive ( pour la croissance d'entropie ).

Les équations de transport sont

Ici, tous les indices i, j, k  = 0, 1, 2, ... sont liés à l'énergie interne (0) et aux différentes composantes. L'expression entre crochets est la matrice des  coefficients de diffusion ( i,k  > 0), de thermodiffusion ( i  > 0, k  = 0 ou k  > 0, i  = 0) et de conductivité thermique ( i  =  k = 0).

Dans des conditions isothermes T  = constante. Le potentiel thermodynamique pertinent est l'énergie libre (ou l' entropie libre ). Les forces motrices thermodynamiques de la diffusion isotherme sont des antigradients de potentiels chimiques, , et la matrice des coefficients de diffusion est

( i,k  > 0).

Il y a un arbitraire intrinsèque dans la définition des forces thermodynamiques et des coefficients cinétiques car ils ne sont pas mesurables séparément et seules leurs combinaisons peuvent être mesurées. Par exemple, dans l'œuvre originale d'Onsager les forces thermodynamiques incluent un multiplicateur supplémentaire T , alors que dans le Cours de Physique Théorique ce multiplicateur est omis mais le signe des forces thermodynamiques est opposé. Tous ces changements sont complétés par les changements correspondants des coefficients et n'affectent pas les grandeurs mesurables.

La diffusion non diagonale doit être non linéaire

Le formalisme de la thermodynamique linéaire irréversible (Onsager) génère les systèmes d'équations de diffusion linéaire sous la forme

Si la matrice des coefficients de diffusion est diagonale, alors ce système d'équations n'est qu'une collection d'équations de Fick découplées pour diverses composantes. Supposons que la diffusion n'est pas diagonale, par exemple , et considérons l'état avec . A cet état, . Si à certains points, alors devient négatif à ces points en peu de temps. Par conséquent, la diffusion linéaire non diagonale ne préserve pas la positivité des concentrations. Les équations non diagonales de la diffusion à plusieurs composants doivent être non linéaires.

La mobilité d'Einstein et la formule de Teorell

La relation d'Einstein (théorie cinétique) relie le coefficient de diffusion et la mobilité (le rapport de la vitesse de dérive terminale de la particule à une force appliquée )

D est la constante de diffusion , μ est la « mobilité », k B est la constante de Boltzmann , T est la température absolue et q est la charge élémentaire , qui est, la charge d'un électron.

Ci - dessous, de combiner dans la même formule le potentiel chimique μ et la mobilité, nous utilisons pour la mobilité de la notation .

L'approche basée sur la mobilité a ensuite été appliquée par T. Teorell. En 1935, il étudie la diffusion des ions à travers une membrane. Il a formulé l'essence de son approche dans la formule :

le flux est égal à mobilité × concentration × force par gramme-ion .

C'est la formule dite de Teorell . Le terme "gramme-ion" ("gramme-particule") est utilisé pour une quantité d'une substance qui contient le nombre d'ions (particules) d' Avogadro . Le terme moderne commun est taupe .

La force dans des conditions isothermes se compose de deux parties :

  1. Force de diffusion due au gradient de concentration : .
  2. Force électrostatique due au gradient de potentiel électrique : .

Ici , R est la constante des gaz, T est la température absolue, n est la concentration, la concentration d'équilibre est marqué par la lettre « eq », q est la charge et φ est le potentiel électrique.

La différence simple mais cruciale entre la formule de Teorell et les lois d'Onsager est le facteur de concentration dans l'expression de Teorell pour le flux. Dans l'approche d'Einstein-Teorell, si pour la force finie la concentration tend vers zéro alors le flux tend également vers zéro, alors que les équations d'Onsager violent cette règle simple et physiquement évidente.

La formulation générale de la formule de Teorell pour les systèmes non parfaits dans des conditions isothermes est

μ est le potentiel chimique , μ 0 est la valeur standard du potentiel chimique. L'expression est la soi-disant activité . Il mesure la « concentration efficace » d'une espèce dans un mélange non idéal. Dans cette notation, la formule de Teorell pour le flux a une forme très simple

La dérivation standard de l'activité comprend un facteur de normalisation et pour les petites concentrations , où est la concentration standard. Par conséquent, cette formule pour le flux décrit le flux de la quantité sans dimension normalisée :

Théorème de fluctuation-dissipation

Le théorème de fluctuation-dissipation basé sur l' équation de Langevin est développé pour étendre le modèle d'Einstein à l'échelle de temps balistique. Selon Langevin, l'équation est basée sur la deuxième loi du mouvement de Newton comme

  • x est la position.
  • μ est la mobilité de la particule dans le fluide ou le gaz, qui peut être calculée en utilisant la relation d'Einstein (théorie cinétique) .
  • m est la masse de la particule.
  • F est la force aléatoire appliquée à la particule.
  • il est temps.

En résolvant cette équation, on a obtenu la constante de diffusion dépendante du temps dans la limite des temps longs et lorsque la particule est significativement plus dense que le fluide environnant,

Formule Teorell pour la diffusion multi-composants

La formule de Teorell avec la combinaison de la définition d'Onsager de la force de diffusion donne

où est la mobilité du i ème composant, est son activité, est la matrice des coefficients, est la force de diffusion thermodynamique, . Pour les systèmes parfaits isothermes, . Par conséquent, l'approche d'Einstein-Teorell donne la généralisation multicomposante suivante de la loi de Fick pour la diffusion multicomposant :

où est la matrice des coefficients. Les formules de Chapman-Enskog pour la diffusion dans les gaz contiennent exactement les mêmes termes. Auparavant, de tels termes ont été introduits dans l' équation de diffusion de Maxwell-Stefan .

Sauts en surface et dans les solides

Diffusion dans la monocouche : oscillations près des positions d'équilibre temporaires et sauts vers les endroits libres les plus proches.

La diffusion de réactifs à la surface d'un catalyseur peut jouer un rôle important dans la catalyse hétérogène. Le modèle de diffusion dans la monocouche idéale est basé sur les sauts des réactifs sur les places libres les plus proches. Ce modèle a été utilisé pour le CO sur l'oxydation du Pt sous basse pression de gaz.

Le système comprend plusieurs réactifs en surface. Leurs concentrations surfaciques sont La surface est un réseau des lieux d'adsorption. Chaque molécule de réactif remplit une place sur la surface. Certaines places sont gratuites. La concentration des places libres est de . La somme de tous (y compris les places libres) est constante, la densité des places d'adsorption b .

Le modèle de saut donne pour le flux de diffusion de ( i  = 1, ...,  n ):

L'équation de diffusion correspondante est :

En raison de la loi de conservation, nous avons le système de m équations de diffusion. Pour un composant, nous obtenons la loi de Fick et les équations linéaires car . Pour deux composants et plus, les équations sont non linéaires.

Si toutes les particules peuvent échanger leurs positions avec leurs plus proches voisins, une simple généralisation donne

où est une matrice symétrique de coefficients qui caractérisent les intensités de sauts. Les places libres (vacances) doivent être considérées comme des "particules" spéciales avec concentration .

Différentes versions de ces modèles de saut sont également adaptées aux mécanismes de diffusion simples dans les solides.

Diffusion en milieux poreux

Pour la diffusion en milieu poreux les équations de base sont (si Φ est constant) :

D est le coefficient de diffusion, est la porosité, n est la concentration, m  > 0 (habituellement m  > 1, le cas m  = 1 correspond à la loi de Fick).

Il faut veiller à bien tenir compte de la porosité (Φ) du milieu poreux aussi bien en termes de flux qu'en termes d'accumulation. Par exemple, lorsque la porosité tend vers zéro, le flux molaire dans le milieu poreux tend vers zéro pour un gradient de concentration donné. Lors de l'application de la divergence du flux, les termes de porosité s'annulent et la deuxième équation ci-dessus est formée.

Pour la diffusion des gaz dans les milieux poreux cette équation est la formalisation de la loi de Darcy : le flux volumétrique d'un gaz dans les milieux poreux est

k est la perméabilité du milieu, μ est la viscosité et p est la pression.

Le flux molaire advectif est donné par

J  =  nq

et pour la loi de Darcy donne l'équation de diffusion en milieu poreux avec m  =  γ  + 1.

Dans les milieux poreux, la vitesse linéaire moyenne (ν), est liée au flux volumétrique comme :

La combinaison du flux molaire advectif avec le flux diffusif donne l'équation de dispersion d'advection

Pour les infiltrations d'eau souterraine, l' approximation de Boussinesq donne la même équation avec  m  = 2.

Pour le plasma avec un niveau de rayonnement élevé, l' équation de Zeldovich- Raizer donne m  > 4 pour le transfert de chaleur.

La diffusion en physique

Coefficient de diffusion en théorie cinétique des gaz

Collisions aléatoires de particules dans un gaz.

Le coefficient de diffusion est le coefficient de la première loi de Fick , où J est le flux de diffusion ( quantité de substance ) par unité de surface par unité de temps, n (pour les mélanges idéaux) est la concentration, x est la position [longueur].

Considérons deux gaz avec des molécules de même diamètre d et de même masse m ( autodiffusion ). Dans ce cas, la théorie du libre parcours moyen élémentaire de la diffusion donne pour le coefficient de diffusion

k B est la constante de Boltzmann , T est la température , P est la pression , est le libre parcours moyen et v T est la vitesse thermique moyenne :

Nous pouvons voir que le coefficient de diffusion dans l'approximation du libre parcours moyen croît avec T comme T 3/2 et diminue avec P comme 1/ P . Si nous utilisons pour P la loi des gaz parfaits P  =  RnT avec la concentration totale n , alors nous pouvons voir que pour une concentration donnée n le coefficient de diffusion croît avec T comme T 1/2 et pour une température donnée il diminue avec la concentration totale comme 1 / n .

Pour deux gaz différents, A et B, avec des masses moléculaires m A , m B et des diamètres moléculaires d A , d B , l'estimation moyenne du libre parcours du coefficient de diffusion de A dans B et B dans A est :

La théorie de la diffusion dans les gaz basée sur l'équation de Boltzmann

Dans la cinétique de Boltzmann du mélange de gaz, chaque gaz possède sa propre fonction de distribution, où t est le moment dans le temps, x est la position et c est la vitesse de la molécule de la i ème composante du mélange. Chaque composante a sa vitesse moyenne . Si les vitesses ne coïncident pas alors il existe une diffusion .

Dans l' approximation de Chapman-Enskog , toutes les fonctions de distribution sont exprimées à travers les densités des quantités conservées :

  • concentrations individuelles de particules, (particules par volume),
  • densité de quantité de mouvement ( m i est la i ème masse de particule),
  • densité d'énergie cinétique

La température cinétique T et la pression P sont définies dans l'espace 3D comme

où est la densité totale.

Pour deux gaz, la différence entre les vitesses, est donnée par l'expression :

où est la force appliquée aux molécules du i ème composant et est le rapport de thermodiffusion.

Le coefficient D 12 est positif. C'est le coefficient de diffusion. Quatre termes dans la formule pour C 1 - C 2 décrivent quatre effets principaux dans la diffusion des gaz :

  1. décrit le flux de la première composante à partir des zones avec le rapport élevé n 1 / n dans les zones avec des valeurs plus faibles de ce ratio (et, de manière analogue le flux de la deuxième composante de haute n 2 / n à bas n 2 / n à cause n 2 / n  = 1 –  n 1 / n );
  2. décrit le flux des molécules les plus lourdes vers les zones à plus haute pression et les molécules plus légères vers les zones à plus basse pression, c'est la barodiffusion ;
  3. décrit la diffusion causée par la différence des forces appliquées à des molécules de différents types. Par exemple, dans le champ gravitationnel de la Terre, les molécules les plus lourdes devraient descendre, ou dans le champ électrique les molécules chargées devraient se déplacer, jusqu'à ce que cet effet ne soit pas équilibré par la somme des autres termes. Cet effet ne doit pas être confondu avec la barodiffusion provoquée par le gradient de pression.
  4. décrit la thermodiffusion , le flux de diffusion provoqué par le gradient de température.

Tous ces effets sont appelés diffusion car ils décrivent les différences entre les vitesses des différents composants du mélange. Par conséquent, ces effets ne peuvent pas être décrits comme un transport en vrac et diffèrent de l'advection ou de la convection.

En première approximation,

  • pour les sphères rigides ;
  • pour la force de répulsion

Le nombre est défini par des quadratures (formules (3.7), (3.9), Ch. 10 du livre classique de Chapman et Cowling)

Nous pouvons voir que la dépendance de T pour les sphères rigides est la même que pour la théorie du libre parcours moyen simple mais pour les lois de répulsion de puissance, l'exposant est différent. La dépendance à une concentration totale n pour une température donnée a toujours le même caractère, 1/ n .

Dans les applications à la dynamique des gaz, le flux de diffusion et l'écoulement en vrac doivent être réunis dans un système d'équations de transport. Le flux de masse décrit le transfert de masse. Sa vitesse V est la vitesse moyenne de la masse. Elle est définie par la densité de quantité de mouvement et les concentrations massiques :

où est la concentration massique de la i ème espèce, est la densité massique.

Par définition, la vitesse de diffusion du i composant e est , . Le transfert de masse du i ème composant est décrit par l' équation de continuité

où est le taux de production de masse net dans les réactions chimiques, .

Dans ces équations, le terme décrit advection du i ème composante et le terme représente la diffusion de ce composant.

En 1948, Wendell H. Furry a proposé d'utiliser la forme des vitesses de diffusion trouvées dans la théorie cinétique comme cadre pour la nouvelle approche phénoménologique de la diffusion dans les gaz. Cette approche a été développée plus avant par FA Williams et SH Lam. Pour les vitesses de diffusion dans les gaz à plusieurs composants ( composants N ), ils ont utilisé

Ici, est la matrice de coefficient de diffusion, est le coefficient de diffusion thermique, est la force corporelle par unité de masse agissant sur la i ème espèce, est la fraction de pression partielle de la i ème espèce (et est la pression partielle), est la fraction de masse des i espèces e, et

Lorsque des porteurs sont générés (vert:électrons et violet:trous) en raison de la lumière qui brille au centre d'un semi-conducteur intrinsèque, ils diffusent vers deux extrémités. Les électrons ont une constante de diffusion plus élevée que les trous, ce qui entraîne moins d'électrons en excès au centre que les trous.

Diffusion des électrons dans les solides

Lorsque la densité d'électrons dans les solides n'est pas en équilibre, la diffusion des électrons se produit. Par exemple, lorsqu'un biais est appliqué aux deux extrémités d'un morceau de semi-conducteur, ou qu'une lumière brille à une extrémité (voir figure de droite), les électrons diffusent des régions à haute densité (centre) aux régions à faible densité (deux extrémités), formant un gradient de densité électronique. Ce processus génère un courant, appelé courant de diffusion .

Le courant de diffusion peut également être décrit par la première loi de Fick

J est la densité de courant de diffusion ( quantité de substance ) par unité de surface par unité de temps, n (pour les mélanges idéaux) est la densité électronique, x est la position [longueur].

La diffusion en géophysique

Les modèles analytiques et numériques qui résolvent l'équation de diffusion pour différentes conditions initiales et aux limites ont été populaires pour étudier une grande variété de changements à la surface de la Terre. La diffusion a été largement utilisée dans les études d'érosion sur le recul des pentes, l'érosion des falaises, la dégradation des escarpements de failles, le retrait des terrasses/rivages découpés par les vagues, l'incision des canaux alluviaux, le retrait du plateau côtier et la progradation du delta. Bien que la surface de la Terre ne diffuse pas littéralement dans bon nombre de ces cas, le processus de diffusion imite efficacement les changements holistiques qui se produisent sur des décennies ou des millénaires. Les modèles de diffusion peuvent également être utilisés pour résoudre des problèmes de valeurs limites inverses dans lesquels certaines informations sur l'environnement de dépôt sont connues à partir de la reconstruction paléoenvironnementale et l'équation de diffusion est utilisée pour comprendre l'afflux de sédiments et les séries chronologiques de changements de relief.

Dialyse

Schéma de la membrane semi-perméable pendant l' hémodialyse , où le sang est rouge, le liquide de dialyse est bleu et la membrane est jaune.

La dialyse fonctionne sur les principes de la diffusion des solutés et de l' ultrafiltration du fluide à travers une membrane semi-perméable . La diffusion est une propriété des substances dans l'eau; les substances présentes dans l'eau ont tendance à se déplacer d'une zone à forte concentration vers une zone à faible concentration. Le sang s'écoule par un côté d'une membrane semi-perméable et un dialysat, ou liquide de dialyse spécial, s'écoule par le côté opposé. Une membrane semi-perméable est une fine couche de matériau qui contient des trous de différentes tailles, ou pores. Des solutés et des fluides plus petits traversent la membrane, mais la membrane bloque le passage de substances plus grosses (par exemple, les globules rouges et les grosses protéines). Cela reproduit le processus de filtrage qui a lieu dans les reins lorsque le sang pénètre dans les reins et que les plus grosses substances sont séparées des plus petites dans le glomérule .

Marche aléatoire (mouvement aléatoire)

Le mouvement aléatoire apparent des atomes, des ions ou des molécules expliqué. Les substances semblent se déplacer de manière aléatoire en raison de collisions avec d'autres substances. Du iBook Cell Membrane Transport , licence gratuite accordée par IS3D, LLC, 2014.

Une idée fausse courante est que les atomes, les ions ou les molécules individuels se déplacent de manière aléatoire, ce qui n'est pas le cas. Dans l'animation de droite, l'ion dans le panneau de gauche semble avoir un mouvement "aléatoire" en l'absence d'autres ions. Comme le montre le panneau de droite, cependant, ce mouvement n'est pas aléatoire mais est le résultat de "collisions" avec d'autres ions. En tant que tel, le mouvement d'un seul atome, ion ou molécule dans un mélange apparaît simplement aléatoire lorsqu'il est considéré isolément. Le mouvement d'une substance dans un mélange par « marche aléatoire » est régi par l'énergie cinétique au sein du système qui peut être affectée par des changements de concentration, de pression ou de température. (Il s'agit d'une description classique. À des échelles plus petites, les effets quantiques seront en général non négligeables. Ainsi, l'étude du mouvement d'un seul atome devient plus subtile puisque les particules à de si petites échelles sont décrites par des amplitudes de probabilité plutôt que déterministes. mesures de position et de vitesse.)

Séparation de la diffusion de la convection dans les gaz

Alors que le mouvement brownien des particules mésoscopiques multimoléculaires (comme les grains de pollen étudiés par Brown) est observable au microscope optique, la diffusion moléculaire ne peut être sondée que dans des conditions expérimentales soigneusement contrôlées. Depuis les expériences de Graham, il est bien connu qu'il est nécessaire d'éviter la convection et cela peut être une tâche non triviale.

Dans des conditions normales, la diffusion moléculaire ne domine qu'à des longueurs de l'ordre du nanomètre au millimètre. A plus grande échelle de longueur, le transport dans les liquides et les gaz est normalement dû à un autre phénomène de transport , la convection . Pour séparer la diffusion dans ces cas, des efforts particuliers sont nécessaires.

Par conséquent, certains exemples de diffusion souvent cités sont faux : si l'eau de Cologne est vaporisée à un endroit, elle peut vite être sentie dans toute la pièce, mais un simple calcul montre que cela ne peut pas être dû à la diffusion. Le mouvement convectif persiste dans la pièce à cause de la température [inhomogénéité]. En cas de goutte d'encre dans l'eau, on observe généralement une évolution inhomogène de la répartition spatiale, ce qui indique clairement une convection (provoquée notamment par cette goutte).

En revanche, la conduction thermique à travers des milieux solides est un phénomène quotidien (par exemple, une cuillère en métal partiellement immergée dans un liquide chaud). Ceci explique pourquoi la diffusion de la chaleur s'expliquait mathématiquement avant la diffusion de la masse.

Autres types de diffusion

Voir également

Les références