Énol - Enol
Les énols , ou plus formellement, les alcénols , sont un type de structure réactive ou intermédiaire en chimie organique qui est représenté comme un alcène ( oléfine ) avec un groupe hydroxyle attaché à une extrémité de la double liaison alcène . Les termes énol et alcénol sont des portemanteaux dérivant de "-ène" / "alcène" et le suffixe "-ol" indiquant le groupe hydroxyle des alcools , laissant tomber le "-e" terminal du premier terme. La génération d'énols implique souvent l'élimination d'un hydrogène adjacent ( α -) au groupe carbonyle, c'est-à-dire la déprotonation , son élimination en tant que proton , H + . Lorsque ce proton n'est pas renvoyé à la fin du processus par étapes, le résultat est un anion appelé énolate (voir les images à droite). Les structures énolates montrées sont schématiques; une représentation plus moderne considère les orbitales moléculaires qui sont formées et occupées par les électrons dans l'énolate. De même, la génération de l'énol s'accompagne souvent d'un "piégeage" ou d'un masquage du groupe hydroxy sous la forme d'un éther, tel qu'un éther silylénolique .
En chimie organique , la tautomérie céto-énol fait référence à un équilibre chimique entre une forme céto (une cétone ou un aldéhyde ) et un énol (un alcool ). On dit que les formes céto et énol sont des tautomères l'une de l'autre. L'interconversion des deux formes implique le mouvement d'un atome d'hydrogène alpha et la réorganisation des électrons de liaison ; par conséquent, l' isomérie est qualifiée de tautomérie.
Énolisation
Les esters organiques , les cétones et les aldéhydes avec un α-hydrogène (liaison CH adjacente au groupe carbonyle ) forment souvent des énols. La réaction implique la migration d'un proton du carbone vers l'oxygène:
- RC (O) CHR ' 2 RC (OH) = CR' 2
Dans le cas des cétones, la conversion est appelée tautomérie céto-énol, bien que ce nom soit souvent plus généralement appliqué à toutes ces tautomérisations. Habituellement, la constante d'équilibre est si petite que l'énol est indétectable par spectroscopie.
Dans certains composés avec deux (ou plus) carbonyles, la forme énol devient dominante. Le comportement de la 2,4-pentanedione illustre cet effet:
| carbonyle | énol | K énolisation |
|---|---|---|
| CH 3 CHO | CH 2 = CHOH | 5,8 x 10 -7 |
| CH 3 C (O) CH 3 | CH 3 C (OH) = CH 2 | 5,12 x 10 −7 |
| CH 3 CO 2 CH 3 | CH 2 = CH (OH) OCH 3 | 4x10 −20 |
| C 6 H 5 C (O) CH 3 | C 6 H 5 C (OH) = CH 2 | 1 x 10 −8 |
| CH 3 C (O) CH 2 C (O) CH 3 | CH 3 C (O) CH = C (OH) CH 3 | 0,27 |
Les énols sont des dérivés de l'alcool vinylique , avec une connectivité C = C-OH. La déprotonation des carbonyles organiques donne l' anion énolate , qui est un nucléophile puissant . Un exemple classique de favorisation de la forme céto peut être vu dans l'équilibre entre l'alcool vinylique et l' acétaldéhyde (K = [énol] / [céto] ≈ 3 x 10 -7 ). Dans les 1,3-dicétones , comme l' acétylacétone (2,4-pentanedione), la forme énol est privilégiée.
La conversion catalysée par un acide d'un énol en la forme céto se déroule par transfert de proton de O vers le carbone. Le processus ne se produit pas par voie intramoléculaire, mais nécessite la participation d'un solvant ou d'autres médiateurs.
Stéréochimie de la cétonisation
Si R 1 et R 2 (notez l'équation en haut de la page) sont des substituants différents, il y a un nouveau stéréocentre formé à la position alpha lorsqu'un énol se convertit en sa forme céto. Selon la nature des trois groupes R, les produits résultants dans cette situation seraient des diastéréoisomères ou des énantiomères .
Éediols
Les énediols sont des alcènes avec un groupe hydroxyle sur chaque carbone de la double liaison C = C. Normalement, ces composés sont des composants défavorisés en équilibre avec les acyloïnes . Un cas particulier est le catéchol , où la sous-unité C = C fait partie d'un cycle aromatique. Dans certains autres cas cependant, les énediols sont stabilisés par des groupes carbonyle flanquants. Ces énediols stabilisés sont appelés réductones . Ces espèces sont importantes en glycochimie, par exemple la transformation de Lobry de Bruyn-van Ekenstein .
Tautomérisations céto-énediol. Enediol au centre; isomères d' acyloïne à gauche et à droite. Ex. est l' hydroxyacétone , illustré à droite.
Phénols
Les phénols représentent une sorte d'énol. Pour certains phénols et composés apparentés, le tautomère céto joue un rôle important. De nombreuses réactions du résorcinol impliquent le céto-tautomère, par exemple. Le naphtalène-1,4-diol existe en équilibre observable avec la dicétone tétrahydronaphtalène-1,4-dione.
Biochimie
La tautomérie céto-énol est importante dans plusieurs domaines de la biochimie .
Le potentiel de transfert de phosphate élevé du phosphoénolpyruvate résulte du fait que le composé phosphorylé est "piégé" sous la forme énol moins favorable thermodynamiquement, alors qu'après déphosphorylation, il peut prendre la forme céto.
L' enzyme énolase catalyse la déshydratation de l' acide 2-phosphoglycérique en l'ester phosphate d'énol. Le métabolisme du PEP en acide pyruvique par la pyruvate kinase (PK) génère de l' adénosine triphosphate (ATP) via la phosphorylation au niveau du substrat .
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| H 2 O | ADP | ATP | ||||
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| H 2 O | ||||||
Réactivité
L'extrémité de la double liaison dans les énols est nucléophile . Ses réactions avec les composés organiques électrophiles sous-tendent l'énorme importance des intermédiaires à base d'énol dans un large éventail de processus vitaux importants (c'est-à-dire, en biochimie , en tant qu'intermédiaires dans les réactions catalysées par des enzymes ), ainsi que d'être au cœur de la chimie organique synthétique moderne (par ex. , dans les applications d' aldol et réactions associées).
Énolates
La déprotonation des cétones, aldéhydes et esters énolisables donne des énolates . Les énolates peuvent être piégés par l'ajout d'électrophiles à l'oxygène. La silylation donne l' éther silylénolique . L'acylation donne des esters tels que l'acétate de vinyle .
Énols stables
En général, les énols sont moins stables que leurs équivalents céto, en raison de la favorabilité de la double liaison C = O par rapport à la double liaison C = C. Cependant, les énols peuvent être stabilisés cinétiquement ou thermodynamiquement.
Énols cinétiquement stables
Les énols cinétiquement stables reviennent très lentement à la forme céto. La forme céto est thermodynamiquement favorisée, mais l'énol survit suffisamment longtemps pour être cinétiquement stable. Comme la formation d'énol, la formation de cétone à partir d'énol est catalysée par un acide ou une base. Sans l'un ni l'autre, la forme énol a une durée de vie assez longue. Par exemple, le chauffage de l'éthylène glycol à 900 ° C à basse pression donnera de l'alcool vinylique, l'énol de l'acétaldéhyde. L'acétaldéhyde est toujours préféré à la forme énol, mais sans catalyseur, la formation se déroule très lentement.
Les énols peuvent également être stables s'il est très difficile pour l'atome de carbone d'être protoné. L'encombrement stérique peut bloquer un agent protonant et sans protonation, la cétone ne peut pas se former. Dans l'exemple de droite, les deux anneaux benzéniques protègent l'énol de l'attaque des protons, de sorte que l'énol est cinétiquement stable.
Enols thermodynamiquement stables
Les énols thermodynamiquement stables sont stabilisés par délocalisation de l'énol et résonance. Nous pouvons les créer en ajoutant des groupes fonctionnels qui permettent ces effets. Certains composés 1,3-dicarbonyle sont relativement stables sous forme d'énol. Avec l'agencement (1,3), les énols sont conjugués avec les deux groupes carbonyle. Par tautomérisation , les deux énols sont en équilibre rapide. Un autre facteur de stabilisation dans les 1,3-dicarbonyles est la liaison hydrogène intramoléculaire. Nous pouvons voir ces deux facteurs dans l'acétylacétone. La liaison hydrogène intramoléculaire crée un cycle à six chaînons favorable.
De plus, si la formation d'un énol crée un système de résonance conjuguée, la résonance accrue est également plus favorable et peut stabiliser l'énol. Dans l'exemple ci-dessous, sous forme cétone, les deux anneaux ne peuvent pas former un système de résonance, mais la forme énol fait de la molécule entière un système entièrement conjugué, ajoutant plus de résonance et de stabilité.
Les énols les plus stables sont les phénols . La forme énol est stabilisée par l'aromaticité, qui l'emporte sensiblement sur la favorabilité d'une liaison C = O par rapport à une liaison C = C. En conséquence, ces molécules existent uniquement sous forme de phénol, et la "cétone" du phénol n'est pas observée.
Voir également
- Alkenal
- Énolase
- Cétone
- Ynol
- Geminal diol , une autre forme de cétones et d'aldéhydes dans des solutions aqueuses
- Régiosélectivité