Constante d'équilibre - Equilibrium constant

La constante d'équilibre d'une réaction chimique est la valeur de son quotient de réaction à l'équilibre chimique , un état approché par un système chimique dynamique après qu'un temps suffisant s'est écoulé auquel sa composition n'a aucune tendance mesurable à changer davantage. Pour un ensemble donné de conditions de réaction, la constante d'équilibre est indépendante des concentrations analytiques initiales des espèces de réactif et de produit dans le mélange. Ainsi, étant donné la composition initiale d'un système, des valeurs constantes d'équilibre connues peuvent être utilisées pour déterminer la composition du système à l'équilibre . Cependant, les paramètres de réaction comme la température, le solvant et la force ionique peuvent tous influencer la valeur de la constante d'équilibre.

Une connaissance des constantes d'équilibre est essentielle pour la compréhension de nombreux systèmes chimiques, ainsi que des processus biochimiques tels que le transport de l'oxygène par l' hémoglobine dans le sang et l' homéostasie acide-base dans le corps humain.

Les constantes de stabilité, les constantes de formation, les constantes de liaison , les constantes d' association et les constantes de dissociation sont tous des types de constantes d'équilibre .

Définitions et propriétés de base

Pour un système subissant une réaction réversible décrite par l' équation chimique générale

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

une constante d'équilibre thermodynamique, notée , est définie comme étant la valeur du quotient de réaction Q _t lorsque les réactions directes et inverses se produisent à la même vitesse. À l'équilibre chimique , la composition chimique du mélange ne change pas avec le temps et le changement d' énergie libre de Gibbs pour la réaction est nul. Si la composition d'un mélange à l'équilibre est modifiée par l'ajout d'un réactif, une nouvelle position d'équilibre sera atteinte, avec suffisamment de temps. Une constante d'équilibre est liée à la composition du mélange à l'équilibre par ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm { \{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{ [\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...} }\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\bêta }...}},}$

où {X} désigne l' activité thermodynamique du réactif X à l'équilibre, [X] la concentration correspondante, et le coefficient d'activité correspondant . Si l'on peut supposer que le quotient des coefficients d'activité, , est constant sur une plage de conditions expérimentales, telles que le pH, alors une constante d'équilibre peut être dérivée en tant que quotient des concentrations. ${\style d'affichage \Gamma }$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...} {[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

Une constante d'équilibre est liée au changement d' énergie libre standard de Gibbs de réaction par ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

où R est la constante universelle des gaz , T est la température absolue (en kelvins ) et ln est le logarithme népérien . Cette expression implique que doit être un nombre pur et ne peut pas avoir de dimension, car les logarithmes ne peuvent être pris que de nombres purs. doit aussi être un nombre pur. D'autre part, le quotient de réaction à l'équilibre ${\displaystyle K^{\ominus }}$${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\ mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)}$

a la dimension de concentration élevée à une certaine puissance (voir § Dimensionnalité , ci-dessous). De tels quotients de réaction sont souvent appelés, dans la littérature biochimique, des constantes d'équilibre.

Pour un mélange de gaz à l'équilibre, une constante d'équilibre peut être définie en termes de pression partielle ou de fugacité .

Une constante d'équilibre est liée aux constantes de vitesse avant et arrière , k _f et k _r des réactions impliquées dans l'atteinte de l'équilibre :

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Types de constantes d'équilibre

Constantes de formation cumulatives et pas à pas

Une constante cumulative ou globale, étant donné le symbole β est la constante pour la formation d'un complexe de réactifs. Par exemple, la constante cumulative pour la formation de ML ₂ est donnée par

M + 2 L ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M] [L] ²

La constante pas à pas, K , pour la formation du même complexe à partir de ML et L est donnée par

ML + L ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

Il s'ensuit que

β ₁₂ = Kβ ₁₁

Une constante cumulative peut toujours être exprimée comme le produit de constantes pas à pas. Il n'y a pas de notation convenue pour les constantes pas à pas, bien qu'un symbole tel que K^L
_MLse trouve parfois dans la littérature. Il est préférable de toujours définir chaque constante de stabilité par référence à une expression d'équilibre.

Méthode de compétition

Une utilisation particulière d'une constante pas à pas est la détermination de valeurs de constante de stabilité en dehors de la plage normale pour une méthode donnée. Par exemple, les complexes EDTA de nombreux métaux sont en dehors de la plage de la méthode potentiométrique. Les constantes de stabilité de ces complexes ont été déterminées par compétition avec un ligand plus faible.

ML + L′ ⇌ ML′ + L       ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\ bêta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

La constante de formation de [Pd(CN) ₄ ] ^{2− a} été déterminée par la méthode de compétition.

Constantes d'association et de dissociation

En chimie organique et en biochimie, il est d'usage d'utiliser des valeurs de p K _a pour les équilibres de dissociation acide.

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }} }\droit)\,}$

où log désigne un logarithme en base 10 ou un logarithme commun , et K _diss est une constante de dissociation acide pas à pas . Pour les bases, la constante d'association de base , p K _b est utilisée. Pour tout acide ou base donné, les deux constantes sont liées par p K _a + p K _b = p K _w , donc p K _a peut toujours être utilisé dans les calculs.

D'autre part, les constantes de stabilité pour les complexes métalliques et les constantes de liaison pour les complexes hôte-invité sont généralement exprimées sous forme de constantes d'association. Lorsque l'on considère des équilibres tels que

M + HL ⇌ ML + H

il est d'usage d'utiliser des constantes d'association pour ML et HL. De plus, dans les programmes informatiques généralisés traitant des constantes d'équilibre, il est de pratique générale d'utiliser des constantes cumulatives plutôt que des constantes pas à pas et d'omettre les charges ioniques des expressions d'équilibre. Par exemple, si NTA, acide nitrilotriacétique , N(CH ₂ CO ₂ H) ₃ est désigné comme H ₃ L et forme des complexes ML et MHL avec un ion métallique M, les expressions suivantes s'appliqueraient pour les constantes de dissociation.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H }};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

Les constantes d'association cumulées peuvent être exprimées sous la forme

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{ L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}] [{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L }+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][ {\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_ {1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]} {[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \ beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H }}]}}\right)\end{array}}}$

Notez comment les indices définissent la stoechiométrie du produit d'équilibre.

Micro-constantes

Lorsque deux sites ou plus dans une molécule asymétrique peuvent être impliqués dans une réaction d'équilibre, il existe plusieurs constantes d'équilibre possibles. Par exemple, la molécule L- DOPA possède deux groupes hydroxyle non équivalents qui peuvent être déprotonés. En désignant L -DOPA comme LH ₂ , le schéma suivant montre toutes les espèces qui peuvent se former (X = CH
₂CH(NH
₂)CO
₂H ).

La concentration de l'espèce LH est égale à la somme des concentrations des deux micro-espèces de même formule chimique, notées L ¹ H et L ² H. La constante K ₂ est pour une réaction avec ces deux micro-espèces comme produits, de sorte que [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] apparaît au numérateur, et il s'ensuit que cette macro-constante est égale à la somme des deux micro-constantes pour les réactions composantes.

K ₂ = k ₂₁ + k ₂₂

Cependant, la constante K ₁ est pour une réaction avec ces deux micro-espèces comme réactifs, et [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] au dénominateur, de sorte que dans ce cas

1/ K ₁ =1/ K ₁₁ + 1/ K ₁₂ ,

et donc K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Ainsi, dans cet exemple, il y a quatre micro-constantes dont les valeurs sont soumises à deux contraintes ; en conséquence, seules les deux valeurs macro-constantes, pour K ₁ et K ₂ peuvent être déduites des données expérimentales.

Les valeurs micro-constantes peuvent, en principe, être déterminées à l'aide d'une technique spectroscopique, telle que la spectroscopie infrarouge , où chaque micro-espèce donne un signal différent. Les méthodes qui ont été utilisées pour estimer les valeurs micro-constantes comprennent

• Chimique : blocage d'un des sites, par exemple par méthylation d'un groupe hydroxyle, suivi de la détermination de la constante d'équilibre de la molécule apparentée, à partir de laquelle la valeur micro-constante de la molécule "parente" peut être estimée.
• Mathématique: l' application de procédures de procédures numériques à ¹³ données de RMN C.

Bien que la valeur d'une micro-constante ne puisse être déterminée à partir de données expérimentales, l'occupation du site, qui est proportionnelle à la valeur de la micro-constante, peut être très importante pour l'activité biologique. Par conséquent, diverses méthodes ont été développées pour estimer les valeurs micro-constantes. Par exemple, la constante d'isomérisation de la L- DOPA a été estimée à une valeur de 0,9, de sorte que les micro-espèces L ¹ H et L ² H ont des concentrations presque égales à toutes les valeurs de pH .

Considérations relatives au pH (constantes de Brønsted)

Le pH est défini en fonction de l' activité de l'ion hydrogène

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

Dans l'approximation du comportement idéal, l'activité est remplacée par la concentration. Le pH est mesuré au moyen d'une électrode en verre, une constante d'équilibre mixte, également appelée constante de Brønsted, peut en résulter.

HL L + H;       ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right) }$

Tout dépend si l'électrode est calibrée par référence à des solutions d'activité connue ou de concentration connue. Dans ce dernier cas, la constante d'équilibre serait un quotient de concentration. Si l'électrode est calibrée en termes de concentrations connues d'ions hydrogène, il serait préférable d'écrire p[H] plutôt que pH, mais cette suggestion n'est généralement pas adoptée.

Constantes d'hydrolyse

En solution aqueuse, la concentration de l'ion hydroxyde est liée à la concentration de l'ion hydrogène par

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

La première étape de l' hydrolyse des ions métalliques peut être exprimée de deux manières différentes

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}} ;&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{* }[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}} ;&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{ \ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

Il en résulte que β ^* = KK _W . Les constantes hydrolysats sont habituellement rapportées dans la β ^* forme et ont donc souvent des valeurs beaucoup inférieur à 1. Par exemple, si log K = 4 et log K _W = -14, log β ^* = 4 + (-14) = -10 donc que β ^* = 10 ⁻¹⁰ . En général lorsque le produit d'hydrolyse contient n groupes hydroxyde log β ^* = log K + n log K _W

Constantes conditionnelles

Les constantes conditionnelles, également appelées constantes apparentes, sont des quotients de concentration qui ne sont pas de vraies constantes d'équilibre mais qui peuvent en être dérivées. Un cas très courant est celui où le pH est fixé à une valeur particulière. Par exemple, dans le cas du fer(III) interagissant avec l'EDTA, une constante conditionnelle pourrait être définie par

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe lié à EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe non lié à EDTA}}]\times [{\ mbox{Total EDTA non lié à Fe}}]}}}$

Cette constante conditionnelle variera avec le pH. Il a un maximum à un certain pH. C'est le pH auquel le ligand séquestre le métal le plus efficacement.

En biochimie, les constantes d'équilibre sont souvent mesurées à un pH fixé au moyen d'une solution tampon . De telles constantes sont, par définition, conditionnelles et différentes valeurs peuvent être obtenues lors de l'utilisation de différents tampons.

Équilibres en phase gazeuse

Pour les équilibres en phase gazeuse , la fugacité , f , est utilisée à la place de l'activité. Cependant, la fugacité a la dimension de la pression , elle doit donc être divisée par une pression standard, généralement 1 bar, afin de produire une quantité sans dimension,F/p ^o. Une constante d'équilibre est exprimée en termes de quantité sans dimension. Par exemple, pour l'équilibre 2NO ₂ N ₂ O ₄ ,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2} } }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

La fugacité est liée à la pression partielle , p , par un coefficient de fugacité sans dimension ϕ : f = p . Ainsi, pour l'exemple,

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }} }{\gauche(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Habituellement, la pression standard est omise de ces expressions. Les expressions des constantes d'équilibre dans la phase gazeuse ressemblent alors à l'expression des équilibres de solution avec un coefficient de fugacité à la place du coefficient d'activité et une pression partielle à la place de la concentration.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{ \mathrm {NON_{2}} }p_{\mathrm {NON_{2}} }\right)^{2}}}}$

Base thermodynamique pour les expressions constantes d'équilibre

L'équilibre thermodynamique est caractérisé par le fait que l'énergie libre pour l'ensemble du système (fermé) est un minimum. Pour les systèmes à température et pression constantes, l' énergie libre de Gibbs est minimale. La pente de l'énergie libre de réaction par rapport à la coordonnée de réaction , ξ , est égale à zéro lorsque l'énergie libre est à sa valeur minimale.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

Le changement d'énergie libre, δG _r , peut être exprimé comme une somme pondérée des potentiels chimiques , les énergies libres molaires partielles des espèces en équilibre. Le potentiel, μ _i , de la i ème espèce dans une réaction chimique est la dérivée partielle de l'énergie libre par rapport au nombre de moles de cette espèce, N _i

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Un équilibre chimique général peut s'écrire sous la forme

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

où n _j sont les coefficients stoechiométriques des réactifs dans l'équation d'équilibre, et m _j sont les coefficients des produits. A l'équilibre

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Le potentiel chimique, μ _i , de la i e espèce peut être calculée en fonction de son activité , un _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

??^o
_jeest le potentiel chimique standard de l'espèce, R est la constante des gaz et T est la température. Fixer la somme des réactifs j à la somme des produits, k , de sorte que δG _r (Eq) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{ k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Réorganiser les termes,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\ gauche(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Cela concerne la norme variation d'énergie libre de Gibbs, Δ G ^o pour une constante d'équilibre, K , le quotient réactionnel de valeurs d'activité à l' équilibre.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j} ^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}} ;K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\ equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

Équivalence des expressions thermodynamiques et cinétiques pour les constantes d'équilibre

A l'équilibre, la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction arrière. Une réaction simple, telle que l' hydrolyse d'ester

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

a des taux de réaction donnés par des expressions

${\displaystyle {\text{taux à terme}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

Selon Guldberg et Waage , l'équilibre est atteint lorsque les vitesses de réaction avant et arrière sont égales l'une à l'autre. Dans ces circonstances, une constante d'équilibre est définie comme étant égale au rapport des constantes de vitesse de réaction avant et arrière.

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB] [H2O]}}}}}$

Pour plus de commodité, la concentration d'eau peut être considérée comme constante, ce qui donne une expression plus simple

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$

Ce quotient de concentration particulier, , a la dimension de concentration, mais la constante d'équilibre thermodynamique, K , est toujours sans dimension. ${\displaystyle K^{c}}$

Valeurs de coefficient d'activité inconnues

Il est très rare que des valeurs de coefficient d'activité aient été déterminées expérimentalement pour un système à l'équilibre. Il existe trois options pour traiter la situation où les valeurs des coefficients d'activité ne sont pas connues à partir de mesures expérimentales.

1. Utiliser des coefficients d'activité calculés, ainsi que des concentrations de réactifs. Pour les équilibres en solution, les estimations des coefficients d'activité des espèces chargées peuvent être obtenues en utilisant la théorie de Debye-Hückel , une version étendue, ou la théorie SIT . Pour les espèces non chargées, le coefficient d'activité γ ₀ suit majoritairement un modèle de « relargage » : log ₁₀ γ ₀ = bI où I représente la force ionique .
2. Supposons que les coefficients d'activité soient tous égaux à 1. Ceci est acceptable lorsque toutes les concentrations sont très faibles.
3. Pour les équilibres en solution, utilisez un milieu de force ionique élevée. En effet, cela redéfinit l' état standard comme se référant au support. Les coefficients d'activité à l'état standard sont, par définition, égaux à 1. La valeur d'une constante d'équilibre ainsi déterminée est dépendante de la force ionique. Lorsque les constantes publiées se réfèrent à une force ionique autre que celle requise pour une application particulière, elles peuvent être ajustées au moyen de la théorie des ions spécifiques (SIT) et d'autres théories.

Dimensionnalité

Une constante d'équilibre est liée au changement d' énergie libre de Gibbs standard , , pour la réaction par l'expression ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K}$

Par conséquent, K , doit être un nombre à partir duquel un logarithme peut être dérivé. Dans le cas d'un équilibre simple

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB}}}$

la constante d'équilibre thermodynamique est définie en fonction des activités , {AB}, {A} et {B}, des espèces en équilibre entre elles.

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}}$

Maintenant, chaque terme d'activité peut être exprimé comme le produit d'une concentration et d'un coefficient d'activité correspondant , . Par conséquent, ${\style d'affichage [X]}$${\style d'affichage \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\ frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma }$

Lorsque le quotient des coefficients d'activité est égal à 1 ${\style d'affichage \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}}$

K apparaît alors avoir la dimension 1/concentration. C'est ce qui se passe généralement en pratique lorsqu'une constante d'équilibre est calculée comme un quotient de valeurs de concentration. L'hypothèse qui sous-tend cette pratique est que le quotient des activités est constant dans les conditions dans lesquelles la valeur constante d'équilibre est déterminée. Ces conditions sont généralement atteintes en maintenant la température de réaction constante et en utilisant un milieu de force ionique relativement élevée comme solvant. Il n'est pas rare, notamment dans les textes relatifs aux équilibres biochimiques, de voir une valeur cotée avec une dimension. La justification de cette pratique est que l'échelle de concentration utilisée peut être soit mol dm ^-3 soit mmol dm ^-3 , de sorte que l'unité de concentration doit être indiquée afin d'éviter toute ambiguïté.

Remarque . Lorsque les valeurs de concentration sont mesurées sur l' échelle de fraction molaire , toutes les concentrations et coefficients d'activité sont des quantités sans dimension.

En général, les équilibres entre deux réactifs peuvent être exprimés sous la forme

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}}}}$

auquel cas la constante d'équilibre est définie, en termes de valeurs numériques de concentration, comme

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{ \ce {B}}]^{q}}}}$

La dimension apparente de cette valeur K est la concentration ^1−p−q ; cela peut être écrit comme M ^(1−p−q) ou mM ^(1−p−q) , où le symbole M signifie une concentration molaire ( 1M = 1 mol dm ^-3 ). La dimension apparente d'une constante de dissociation est l'inverse de la dimension apparente de la constante d'association correspondante , et vice versa .

Lorsqu'on discute de la thermodynamique des équilibres chimiques, il est nécessaire de prendre en compte la dimensionnalité. Il y a deux approches possibles.

1. Régler la dimension de Γ soit l'inverse de la dimension du quotient de la concentration. Il s'agit d'une pratique presque universelle dans le domaine des déterminations de constantes de stabilité. La "constante d'équilibre" est sans dimension. Elle sera fonction de la force ionique du milieu utilisé pour la détermination. Réglage de la valeur numérique de Γ soit 1 est équivalent à redéfinir les états classiques .${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. Remplacez chaque terme de concentration par le quotient sans dimension , où est la concentration du réactif X dans son état standard. Par définition, la valeur numérique de est 1, donc Γ a également une valeur numérique de 1.${\style d'affichage [X]}$${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$${\style d'affichage [X^{0}]}$${\style d'affichage \gamma (X^{0})}$

Dans les deux approches, la valeur numérique de la constante de stabilité est inchangée. Le premier est plus utile à des fins pratiques; en fait, l'unité du quotient de concentration est souvent rattachée à une valeur de constante de stabilité publiée dans la littérature biochimique. La deuxième approche est cohérente avec l'exposition standard de la théorie de Debye-Hückel , où , etc . sont considérés comme des nombres purs. ${\style d'affichage \gamma (AB)}$

L'eau comme réactif et solvant

Pour les réactions en solution aqueuse, comme une réaction de dissociation acide

AH + H ₂ O A ⁻ + H ₃ O ⁺

la concentration en eau peut être considérée comme constante et la formation de l' ion hydronium est implicite.

AH A ⁻ + H ⁺

La concentration en eau est omise des expressions définissant les constantes d'équilibre, sauf lorsque les solutions sont très concentrées.

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$ (K défini comme une constante de dissociation)

Des considérations similaires s'appliquent aux réactions d'hydrolyse des ions métalliques .

Enthalpie et entropie : dépendance à la température

Si à la fois la constante d'équilibre et le changement d'enthalpie standard , , pour une réaction ont été déterminés expérimentalement, le changement d'entropie standard pour la réaction est facilement dérivé. Depuis et${\style d'affichage K}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\Delta S}$${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

En première approximation, le changement d'enthalpie standard est indépendant de la température. En utilisant cette approximation, l'intégration définie de l' équation de van 't Hoff

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

donne

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}} -{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Cette équation permet de calculer la valeur de log K à une température, T ₂ , connaissant la valeur à la température T ₁ .

L'équation de van 't Hoff montre également que, pour une réaction exothermique ( ), lorsque la température augmente K diminue et lorsque la température diminue K augmente, conformément au principe de Le Chatelier . L'inverse s'applique lorsque la réaction est endothermique . ${\displaystyle \Delta H<0}$

Lorsque K a été déterminé à plus de deux températures, une procédure d'ajustement en ligne droite peut être appliquée à un tracé de contre pour obtenir une valeur pour . La théorie de la propagation des erreurs peut être utilisée pour montrer qu'avec cette procédure, l'erreur sur la valeur calculée est bien supérieure à l'erreur sur les valeurs individuelles du log K. Par conséquent, K doit être déterminé avec une grande précision lors de l'utilisation de cette méthode. Par exemple, avec une électrode sélective aux ions argent , chaque valeur de log K a été déterminée avec une précision d'environ. 0,001 et la méthode a été appliquée avec succès. ${\style d'affichage \ln K}$${\style d'affichage 1/T}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Des arguments thermodynamiques standard peuvent être utilisés pour montrer que, plus généralement, l'enthalpie changera avec la température.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

où C _p est la capacité calorifique à pression constante.

Une formulation plus complexe

Le calcul de K à une température particulière à partir d'un K connu à une autre température donnée peut être abordé comme suit si des propriétés thermodynamiques standard sont disponibles. L'effet de la température sur la constante d'équilibre est équivalent à l'effet de la température sur l'énergie de Gibbs car :

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

où _r G ^o est l'énergie de Gibbs standard de réaction, qui est la somme des énergies de Gibbs standard des produits de réaction moins la somme des énergies de Gibbs standard des réactifs.

Ici, le terme « standard » désigne le comportement idéal (c'est-à-dire une dilution infinie) et une concentration standard hypothétique (typiquement 1 mol/kg). Il n'implique aucune température ou pression particulière car, bien que contrairement à la recommandation de l'IUPAC, il est plus pratique pour décrire des systèmes aqueux sur de larges plages de température et de pression.

L'énergie de Gibbs standard (pour chaque espèce ou pour l'ensemble de la réaction) peut être représentée (à partir des définitions de base) comme :

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1 })-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{ 1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

Dans l'équation ci-dessus, l'effet de la température sur l'énergie de Gibbs (et donc sur la constante d'équilibre) est entièrement attribué à la capacité calorifique. Pour évaluer les intégrales dans cette équation, la forme de la dépendance de la capacité calorifique sur la température doit être connue.

Si la capacité calorifique molaire standard C^o
_ppeut être approximé par une fonction analytique de la température (par exemple l' équation de Shomate ), alors les intégrales impliquées dans le calcul d'autres paramètres peuvent être résolues pour produire des expressions analytiques pour eux. Par exemple, en utilisant des approximations des formes suivantes :

• Pour les substances pures (solides, gaz, liquides) :
  $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\environ A+BT+CT^{-2}}$$

  
• Pour les espèces ioniques à T < 200 °C :
  $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1 })} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$$

  

alors les intégrales peuvent être évaluées et la forme finale suivante est obtenue :

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{ \ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{ \ominus }}$

Les constantes A , B , C , a , b et l'entropie absolue, S̆  ^o
_{298 K}, requis pour l'évaluation de C^o
_p( T ), ainsi que les valeurs de G _{298 K} et S _{298 K} pour de nombreuses espèces sont tabulées dans la littérature.

Dépendance à la pression

La dépendance à la pression de la constante d'équilibre est généralement faible dans la plage de pressions normalement rencontrées dans l'industrie, et par conséquent, elle est généralement négligée dans la pratique. Cela est vrai pour les réactifs/produits condensés (c'est-à-dire lorsque les réactifs et les produits sont solides ou liquides) ainsi que pour les gaz.

Pour un exemple de réaction gazeuse, on peut considérer la réaction bien étudiée de l'hydrogène avec l'azote pour produire de l'ammoniac :

N ₂ + 3 H ₂ 2 NH ₃

Si la pression est augmentée par l'ajout d'un gaz inerte, alors ni la composition à l'équilibre ni la constante d'équilibre ne sont sensiblement affectées (parce que les pressions partielles restent constantes, en supposant un comportement de gaz idéal de tous les gaz impliqués). Cependant, la composition à l'équilibre dépendra sensiblement de la pression lorsque :

• la pression est modifiée par compression ou détente du système de réaction gazeux, et
• la réaction entraîne le changement du nombre de moles de gaz dans le système.

Dans l'exemple de réaction ci-dessus, le nombre de moles passe de 4 à 2, et une augmentation de la pression par compression du système se traduira par sensiblement plus d'ammoniac dans le mélange à l'équilibre. Dans le cas général d'une réaction gazeuse :

α  A + de  B ⇌ σ  S + τ  T

le changement de composition du mélange avec la pression peut être quantifié en utilisant :

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm { A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\ mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

où p désigne les pressions partielles et X les fractions molaires des composants, P est la pression totale du système, K _p est la constante d'équilibre exprimée en termes de pressions partielles et K _X est la constante d'équilibre exprimée en termes de fractions molaires.

Le changement de composition ci-dessus est conforme au principe de Le Chatelier et n'implique aucun changement de la constante d'équilibre avec la pression totale du système. En effet, pour les réactions des gaz parfaits, K _p est indépendant de la pression.

Dans une phase condensée, la dépendance à la pression de la constante d'équilibre est associée au volume de réaction. Pour la réaction :

α  A + de  B ⇌ σ  S + τ  T

le volume de réaction est :

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\ alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

où V̄ désigne un volume molaire partiel d'un réactif ou d'un produit.

Pour la réaction ci-dessus, on peut s'attendre à ce que le changement de la constante d'équilibre de la réaction (basée sur une échelle de fraction molaire ou de concentration molaire) avec une pression à température constante soit :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT }}.}$

La question est compliquée car le volume molaire partiel est lui-même dépendant de la pression.

Effet de la substitution isotopique

La substitution isotopique peut entraîner des changements dans les valeurs des constantes d'équilibre, surtout si l'hydrogène est remplacé par du deutérium (ou du tritium ). Cet effet isotopique d'équilibre est analogue à l' effet isotopique cinétique sur les constantes de vitesse et est principalement dû au changement d' énergie vibrationnelle au point zéro des liaisons H-X en raison du changement de masse lors de la substitution isotopique. L'énergie du point zéro est inversement proportionnelle à la racine carrée de la masse de l'atome d'hydrogène en vibration et sera donc plus petite pour une liaison D-X que pour une liaison H-X.

Un exemple est une réaction d' abstraction d'atomes d'hydrogène R' + H–R R'–H + R avec une constante d'équilibre K _H , où R' et R sont des radicaux organiques tels que R' forme une liaison plus forte avec l'hydrogène que R. Le la diminution de l'énergie du point zéro due à la substitution du deutérium sera alors plus importante pour R'–H que pour R–H, et R'–D sera plus stabilisée que R–D, de sorte que la constante d'équilibre K _D pour R' + D–R ⇌ R'–D + R est supérieur à K _H . Ceci est résumé dans la règle selon laquelle l'atome le plus lourd favorise la liaison la plus forte .

Des effets similaires se produisent en solution pour les constantes de dissociation acide (K _a ) qui décrivent le transfert de H ⁺ ou D ⁺ d'un acide aqueux faible à une molécule de solvant : HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ⁻ ou DA + D ₂ O D ₃ O ⁺ + A ⁻ . L'acide deutéré est étudié dans l'eau lourde , car s'il était dissous dans l'eau ordinaire, le deutérium s'échangerait rapidement avec l'hydrogène du solvant.

L'espèce de produit H ₃ O ⁺ (ou D ₃ O ⁺ ) est un acide plus fort que l'acide soluté, de sorte qu'il se dissocie plus facilement, et sa liaison H–O (ou D–O) est plus faible que la H–A ( ou D-A) liaison de l'acide soluté. La diminution de l'énergie du point zéro due à la substitution isotopique est donc moins importante dans D ₃ O ⁺ que dans DA de sorte que K _D < K _H , et l'acide deutéré dans D ₂ O est plus faible que l'acide non deutéré dans H ₂ O. Dans de nombreux cas, la différence des constantes logarithmiques pK _D – pK _H est d'environ 0,6, de sorte que le pD correspondant à 50 % de dissociation de l'acide deutéré est supérieur d'environ 0,6 unité au pH pour 50 % de dissociation de l'acide non deutéré. .

Pour des raisons similaires, l' auto-ionisation de l'eau lourde est inférieure à celle de l'eau ordinaire à la même température.

Voir également

• Détermination des constantes d'équilibre
• Constantes de stabilité des complexes
• Fractionnement à l'équilibre

Les références

Source d'information

• IUPAC SC-Database Une base de données complète de données publiées sur les constantes d'équilibre des complexes métalliques et des ligands
• NIST Standard Reference Database 46 : Constantes de stabilité sélectionnées de manière critique des complexes métalliques
• Acides et bases inorganiques et organiques données p K _a dans l'eau et le DMSO
• Page Web de la base de données thermodynamique Glenn de la NASA avec des liens vers la chaleur spécifique (auto-cohérente) dépendante de la température, l'enthalpie et l'entropie pour les éléments et les molécules