Ester - Ester
Un ester est un composé chimique dérivé d'un acide (organique ou inorganique) dans lequel au moins un groupe -OH hydroxyle est remplacé par un groupe -O- alkyle ( alcoxy ), comme dans la réaction de substitution d'un acide carboxylique et d'un alcool . Les glycérides sont des esters d'acides gras du glycérol ; ils sont importants en biologie, étant l'une des principales classes de lipides et comprenant la majeure partie des graisses animales et des huiles végétales.
Les esters ont généralement une odeur agréable ; ceux de faible poids moléculaire sont couramment utilisés comme parfums et se trouvent dans les huiles essentielles et les phéromones . Ils agissent comme des solvants de haute qualité pour une large gamme de plastiques, plastifiants , résines et laques , et sont l'une des plus grandes classes de lubrifiants synthétiques sur le marché commercial. Les polyesters sont des plastiques importants , avec des monomères liés par des fragments ester . Les phosphoesters forment l'épine dorsale des molécules d' ADN . Les esters de nitrate , comme la nitroglycérine , sont connus pour leurs propriétés explosives.
Nomenclature
Étymologie
Le mot ester a été inventé en 1848 par un chimiste allemand Leopold Gmelin , probablement comme contraction de l'allemand Essigäther , « éther acétique ».
Nomenclature IUPAC
Les noms des esters sont dérivés de l'alcool parent et de l'acide parent, ce dernier pouvant être organique ou inorganique. Les esters dérivés des acides carboxyliques les plus simples sont communément nommés selon les noms plus traditionnels, dits « triviaux », par exemple formiate, acétate, propionate et butyrate, par opposition à la nomenclature IUPAC méthanoate, éthanoate, propanoate et butanoate. Les esters dérivés d'acides carboxyliques plus complexes sont, en revanche, plus fréquemment nommés en utilisant le nom systématique IUPAC, basé sur le nom de l'acide suivi du suffixe -oate . Par exemple, l'ester octanoate d'hexyle, également connu sous le nom trivial d'hexyl caprylate , a pour formule CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .
Les formules chimiques des esters organiques prennent généralement la forme RCO 2 R′, où R et R′ sont respectivement les parties hydrocarbonées de l'acide carboxylique et de l'alcool. Par exemple, l'acétate de butyle (systématiquement l'éthanoate de butyle), dérivé du butanol et de l'acide acétique (systématiquement l'acide éthanoïque) s'écrirait CH 3 CO 2 C 4 H 9 . Des présentations alternatives sont courantes, notamment BuOAc et CH 3 COOC 4 H 9 .
Les esters cycliques sont appelés lactones , qu'ils soient dérivés d'un acide organique ou inorganique. Un exemple de lactone organique est la -valérolactone .
Orthoesters
Une classe peu courante d'esters organiques sont les orthoesters , qui ont pour formule RC(OR′) 3 . L' orthoformiate de triéthyle (HC(OC 2 H 5 ) 3 ) est dérivé, du point de vue de son nom (mais pas de sa synthèse) de l'acide orthoformique (HC(OH) 3 ) et de l' éthanol .
Esters inorganiques
Les esters peuvent également être dérivés d'acides inorganiques.
- L' acide phosphorique forme des esters de phosphate , par exemple du phosphate de triphényle
- l'acide sulfurique forme des esters sulfatés , par exemple le sulfate de diméthyle
- l' acide nitrique forme des esters de nitrate , par exemple le nitrate de méthyle
- l' acide borique forme des borates , par exemple le triméthylborate .
- l' acide carbonique forme des esters de carbonate , par exemple du carbonate d' éthylène
Les acides inorganiques qui existent sous forme de tautomères forment divers esters
- l'acide phosphoreux forme deux types d' esters de phosphite , par exemple le phosphite de triéthyle (P(OEt) 3 ) et le phosphite de diéthyle (HP(O)(OEt) 2 ).
Les acides inorganiques qui sont instables ou insaisissables forment des esters stables.
- l'acide chromique , qui n'a jamais été détecté, forme du chromate de di-tert-butyle
- l'acide sulfureux , qui est rare, forme du diméthylsulfite
En principe, tous les alcoxydes de métaux et de métalloïdes , dont plusieurs centaines sont connus, pourraient être classés comme des esters des acides hypothétiques.
Structure et collage
Les esters contiennent un centre carbonyle , qui donne lieu à des angles C–C–O et O–C–O de 120°. Contrairement aux amides , les esters sont des groupes fonctionnels structurellement flexibles car la rotation autour des liaisons C-O-C a une faible barrière. Leur flexibilité et leur faible polarité se manifestent dans leurs propriétés physiques ; ils ont tendance à être moins rigides (point de fusion inférieur) et plus volatils (point d'ébullition inférieur) que les amides correspondants . Le p K a des alpha-hydrogènes sur les esters est d'environ 25.
De nombreux esters ont le potentiel pour conformérie , mais ils ont tendance à adopter une s eis (ou Z) conformation plutôt que les s de (ou E) l'alternative, en raison d'une combinaison de hyperconjugaison et de minimisation dipolaires effets. La préférence pour la conformation Z est influencée par la nature des substituants et du solvant, s'il est présent. Les lactones avec de petits cycles sont restreintes à la conformation s -trans (c'est-à-dire E) en raison de leur structure cyclique.
Propriétés physiques et caractérisation
Les esters sont plus polaires que les éthers mais moins polaires que les alcools. Ils participent aux liaisons hydrogène en tant qu'accepteurs de liaisons hydrogène, mais ne peuvent pas agir en tant que donneurs de liaisons hydrogène, contrairement à leurs alcools parents. Cette capacité à participer à la liaison hydrogène confère une certaine solubilité dans l'eau. En raison de leur manque de capacité à donner des liaisons hydrogène, les esters ne s'auto-associent pas. Par conséquent, les esters sont plus volatils que les acides carboxyliques de poids moléculaire similaire.
Caractérisation et analyse
Les esters sont généralement identifiés par chromatographie en phase gazeuse, profitant de leur volatilité. Les spectres IR des esters présentent une bande intense et nette dans la gamme 1730–1750 cm -1 attribuée à ν C=O . Ce pic change en fonction des groupes fonctionnels attachés au carbonyle. Par exemple, un cycle benzénique ou une double liaison en conjugaison avec le carbonyle réduira le nombre d'onde d'environ 30 cm -1 .
Applications et occurrence
Les esters sont répandus dans la nature et largement utilisés dans l'industrie. Dans la nature, les graisses sont en général des triesters dérivés du glycérol et des acides gras . Les esters sont responsables de l'arôme de nombreux fruits, notamment les pommes , les durians , les poires , les bananes , les ananas et les fraises . Plusieurs milliards de kilogrammes de polyesters sont produits industriellement chaque année, les principaux produits étant le téréphtalate de polyéthylène , les esters d'acrylate et l' acétate de cellulose .
Préparation
L'estérification est le nom général d'une réaction chimique dans laquelle deux réactifs (généralement un alcool et un acide) forment un ester comme produit de réaction . Les esters sont courants dans la chimie organique et les matériaux biologiques et ont souvent une agréable odeur caractéristique et fruitée. Cela conduit à leur utilisation intensive dans l' industrie des parfums et des arômes . Les liaisons ester sont également présentes dans de nombreux polymères .
Estérification des acides carboxyliques avec des alcools
La synthèse classique est l' estérification de Fischer , qui consiste à traiter un acide carboxylique avec un alcool en présence d'un agent déshydratant :
- RCO 2 H + R′OH ⇌ RCO 2 R′ + H 2 O
La constante d'équilibre pour de telles réactions est d'environ 5 pour les esters typiques, par exemple l'acétate d'éthyle. La réaction est lente en l'absence de catalyseur. L'acide sulfurique est un catalyseur typique pour cette réaction. De nombreux autres acides sont également utilisés tels que les acides sulfoniques polymères . L'estérification étant hautement réversible, le rendement de l'ester peut être amélioré grâce au principe de Le Chatelier :
- Utilisation de l'alcool en grand excès (c'est-à-dire comme solvant).
- Utilisation d'un agent déshydratant : l'acide sulfurique catalyse non seulement la réaction mais séquestre l'eau (un produit de réaction). D'autres agents de séchage tels que les tamis moléculaires sont également efficaces.
- Élimination de l'eau par des moyens physiques tels que la distillation sous forme d' azéotropes à bas point d'ébullition avec du toluène , en conjonction avec un appareil Dean-Stark .
On connaît des réactifs qui entraînent la déshydratation de mélanges d'alcools et d'acides carboxyliques. Un exemple est l' estérification de Steglich , qui est une méthode de formation d'esters dans des conditions douces. La méthode est populaire dans la synthèse peptidique , où les substrats sont sensibles aux conditions difficiles comme la chaleur élevée. Le DCC ( dicyclohexylcarbodiimide ) est utilisé pour activer l'acide carboxylique pour une réaction ultérieure. La 4-diméthylaminopyridine (DMAP) est utilisée comme catalyseur de transfert d'acyle .
Une autre méthode de déshydratation de mélanges d'alcools et d'acides carboxyliques est la réaction de Mitsunobu :
- RCO 2 H + R′OH + P(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 → RCO 2 R′ + OP(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 H 2
Les acides carboxyliques peuvent être estérifiés à l'aide de diazométhane :
- RCO 2 H + CH 2 N 2 → RCO 2 CH 3 + N 2
En utilisant ce diazométhane, des mélanges d'acides carboxyliques peuvent être convertis en leurs esters méthyliques avec des rendements quasi quantitatifs, par exemple pour une analyse par chromatographie en phase gazeuse . La méthode est utile dans les opérations de synthèse organique spécialisées, mais est considérée comme trop dangereuse et coûteuse pour des applications à grande échelle.
Estérification des acides carboxyliques avec des époxydes
Les acides carboxyliques sont estérifiés par traitement aux époxydes, donnant des β-hydroxyesters :
- RCO 2 H + RCHCH 2 O → RCO 2 CH 2 CH(OH)R
Cette réaction est utilisée dans la production de résines de résine d'ester vinylique à partir d' acide acrylique .
Alcoolyse des chlorures d'acyle et des anhydrides d'acide
Les alcools réagissent avec les chlorures d'acyle et les anhydrides d'acide pour donner des esters :
- RCOCl + R′OH → RCO 2 R′ + HCl
- (RCO) 2 O + R′OH → RCO 2 R′ + RCO 2 H
Les réactions sont irréversibles qui simplifie le travail en . Etant donné que les chlorures d'acyle et les anhydrides d'acide réagissent également avec l'eau, des conditions anhydres sont préférées. Les acylations analogues des amines pour donner des amides sont moins sensibles car les amines sont des nucléophiles plus forts et réagissent plus rapidement que l'eau. Cette méthode n'est utilisée que pour les procédures à l'échelle du laboratoire, car elle est coûteuse.
Alkylation des sels de carboxylate
Bien qu'ils ne soient pas largement utilisés pour les estérifications, les sels d'anions carboxylates peuvent être des agents d'alkylation avec des halogénures d'alkyle pour donner des esters. Dans le cas où un chlorure d'alkyle est utilisé, un sel d'iodure peut catalyser la réaction ( réaction de Finkelstein ). Le sel de carboxylate est souvent généré in situ . Dans les cas difficiles, le carboxylate d'argent peut être utilisé, car l'ion argent se coordonne à l'halogénure facilitant son départ et améliorant la vitesse de réaction. Cette réaction peut souffrir de problèmes de disponibilité des anions et, par conséquent, peut bénéficier de l'ajout de catalyseurs de transfert de phase ou de solvants aprotiques hautement polaires tels que le DMF .
Transestérification
La transestérification , qui consiste à changer un ester en un autre, est largement pratiquée :
- RCO 2 R′ + CH 3 OH → RCO 2 CH 3 + R′OH
Comme l'hydrolyse, la transestérification est catalysée par les acides et les bases. La réaction est largement utilisée pour dégrader les triglycérides , par exemple dans la production d'esters d'acides gras et d'alcools. Le poly(téréphtalate d'éthylène) est produit par transestérification de téréphtalate de diméthyle et d'éthylène glycol :
- (C 6 H 4 ) (CO 2 CH 3 ) 2 + 2 C 2 H 4 (OH) 2 → 1 / n {(C 6 H 4 ) (CO 2 ) 2 (C 2 H 4 )} n + 2 CH 3 OH
Un sous-ensemble de la transestérification est l'alcoolyse du dicétène . Cette réaction donne des 2-cétoesters.
- (CH 2 CO) 2 + ROH → CH 3 C(O)CH 2 CO 2 R
Carbonylation
Les alcènes subissent une « hydroestérification » en présence de catalyseurs métal carbonyle . Les esters d' acide propanoïque sont produits commercialement par cette méthode :
- C 2 H 4 + ROH + CO → C 2 H 5 CO 2 R
Une préparation de propionate de méthyle est un exemple illustratif.
- C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CCH 2 CH 3
La carbonylation du méthanol donne le formiate de méthyle , qui est la principale source commerciale d'acide formique . La réaction est catalysée par le méthoxyde de sodium :
- CH 3 OH + CO → CH 3 O 2 CH
Addition d'acides carboxyliques aux alcènes et alcynes
En présence de catalyseurs à base de palladium , l'éthylène, l'acide acétique et l' oxygène réagissent pour donner de l'acétate de vinyle :
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H + une / 2 O 2 → C 2 H 3 O 2 CCH 3 + H 2 O
Les voies directes vers ce même ester ne sont pas possibles car l'alcool vinylique est instable.
Les acides carboxyliques s'ajoutent également à travers les alcynes pour donner les mêmes produits.
L'acide silicotungstique est utilisé pour fabriquer de l'acétate d'éthyle par l' alkylation de l'acide acétique par l'éthylène :
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5
A partir d'aldéhydes
La réaction de Tishchenko implique la dismutation d'un aldéhyde en présence d'une base anhydre pour donner un ester. Les catalyseurs sont des alcoxydes d'aluminium ou des alcoxydes de sodium. Le benzaldéhyde réagit avec le benzyloxyde de sodium (généré à partir de sodium et d' alcool benzylique ) pour générer du benzoate de benzyle . Le procédé est utilisé dans la production d'acétate d'éthyle à partir d' acétaldéhyde .
Autres méthodes
- Réarrangement de Favorskii des -halocétones en présence de base
- Oxydation Baeyer-Villiger des cétones avec des peroxydes
- Réaction de Pinner des nitriles avec un alcool
- Abstraction nucléophile d'un complexe métal-acyle
- Hydrolyse des orthoesters en acide aqueux
- Cellulolyse par estérification
- Ozonolyse des alcènes par un traitement en présence d' acide chlorhydrique et de divers alcools .
- L' oxydation anodique de méthyle cétones conduisant à des esters méthyliques.
- L'interestérification échange les groupements acides gras de différents esters.
Réactions
Les esters réagissent avec les nucléophiles au niveau du carbone carbonyle. Le carbonyle est faiblement électrophile mais est attaqué par des nucléophiles forts (amines, alcoxydes, sources d'hydrures, composés organolithiens, etc.). Les liaisons C-H adjacentes au carbonyle sont faiblement acides mais subissent une déprotonation avec des bases fortes. Ce processus est celui qui initie généralement les réactions de condensation. L'oxygène carbonyle dans les esters est faiblement basique, moins que l'oxygène carbonyle dans les amides en raison du don de résonance d'une paire d'électrons à partir de l'azote dans les amides, mais forme des adduits .
Hydrolyse et saponification
L'estérification est une réaction réversible. Les esters subissent une hydrolyse dans des conditions acides et basiques. Dans des conditions acides, la réaction est la réaction inverse de l' estérification de Fischer . Dans des conditions basiques, l' hydroxyde agit comme un nucléophile, tandis qu'un alcoxyde est le groupe partant. Cette réaction, la saponification , est à la base de la fabrication du savon.
Le groupe alcoxyde peut également être déplacé par des nucléophiles plus forts tels que l' ammoniac ou des amines primaires ou secondaires pour donner des amides : (réaction d'ammonolyse)
- RCO 2 R′ + NH 2 R″ → RCONHR″ + R′OH
Cette réaction n'est généralement pas réversible. Les hydrazines et l'hydroxylamine peuvent être utilisées à la place des amines. Les esters peuvent être convertis en isocyanates par des acides hydroxamiques intermédiaires dans le réarrangement de Lossen .
Les sources de nucléophiles carbonés, par exemple les réactifs de Grignard et les composés organolithiens, s'ajoutent facilement au carbonyle.
Réduction
Comparés aux cétones et aux aldéhydes, les esters sont relativement résistants à la réduction . L'introduction de l'hydrogénation catalytique au début du 20e siècle a été une percée ; les esters d'acides gras sont hydrogénés en alcools gras .
- RCO 2 R′ + 2 H 2 → RCH 2 OH + R′OH
Un catalyseur typique est la chromite de cuivre . Avant le développement de l' hydrogénation catalytique , les esters étaient réduits à grande échelle en utilisant la réduction Bouveault-Blanc . Cette méthode, largement obsolète, utilise du sodium en présence de sources de protons.
En particulier pour les synthèses chimiques fines, l'hydrure de lithium et d'aluminium est utilisé pour réduire les esters en deux alcools primaires. Le réactif apparenté borohydrure de sodium est lent dans cette réaction. Le DIBAH réduit les esters en aldéhydes.
La réduction directe pour donner l' éther correspondant est difficile car l' hémiacétal intermédiaire a tendance à se décomposer pour donner un alcool et un aldéhyde (qui est rapidement réduit pour donner un second alcool). La réaction peut être réalisée en utilisant du triéthylsilane avec une variété d'acides de Lewis.
En ce qui concerne les aldéhydes , les atomes d'hydrogène sur le carbone adjacent ("α à") le groupe carboxyle dans les esters sont suffisamment acides pour subir une déprotonation, qui à son tour conduit à une variété de réactions utiles. La déprotonation nécessite des bases relativement fortes, telles que les alcoxydes . La déprotonation donne un énolate nucléophile , qui peut encore réagir, par exemple, la condensation de Claisen et son équivalent intramoléculaire, la condensation de Dieckmann . Cette conversion est exploitée dans la synthèse d'ester malonique , dans laquelle le diester d' acide malonique réagit avec un électrophile (par exemple, un halogénure d'alkyle ) et est ensuite décarboxylé. Une autre variante est l' alkylation de Fráter-Seebach .
Autres réactions
- Les esters phényliques réagissent aux hydroxyarylkétones dans le réarrangement de Fries .
- Des esters spécifiques sont fonctionnalisés avec un groupe α-hydroxyle dans le réarrangement Chan .
- Les esters avec des atomes d'hydrogène peuvent être convertis en alcènes lors de la pyrolyse des esters .
- Une conversion directe d'esters en nitriles .
Protection des groupes
En tant que classe, les esters servent de groupes protecteurs pour les acides carboxyliques . La protection d'un acide carboxylique est utile dans la synthèse peptidique, pour empêcher les auto-réactions des acides aminés bifonctionnels . Les esters méthyliques et éthyliques sont couramment disponibles pour de nombreux acides aminés ; l' ester t- butylique a tendance à être plus cher. Cependant, les esters de t- butyle sont particulièrement utiles car, dans des conditions fortement acides, les esters de t- butyle subissent une élimination pour donner l'acide carboxylique et l' isobutylène , simplifiant le traitement.
Liste des esters odorants
De nombreux esters ont des odeurs de fruits distinctives, et beaucoup se trouvent naturellement dans les huiles essentielles des plantes. Cela a également conduit à leur utilisation courante dans les arômes et parfums artificiels qui visent à imiter ces odeurs.
Voir également
- Liste des esters
- Amide , un ester analogue avec de l'oxygène remplacé par de l'azote
- Ester de cyanate
- Oligoester
- Polyolester
- Thioester , un ester analogue avec de l'oxygène remplacé par du soufre
- Transestérification
- Ether lipide