Interaction d'échange - Exchange interaction

En chimie et en physique , l' interaction d'échange (avec une énergie d'échange et un terme d'échange ) est un effet de mécanique quantique qui ne se produit qu'entre particules identiques . Bien qu'elle soit parfois appelée force d'échange par analogie à la force classique , ce n'est pas une vraie force car il lui manque un porteur de force .

L'effet est dû au fait que la fonction d'onde des particules indiscernables est soumise à une symétrie d'échange , c'est-à-dire qu'elle reste inchangée (symétrique) ou change de signe (antisymétrique) lorsque deux particules sont échangées. Les bosons et les fermions peuvent expérimenter l'interaction d'échange. Pour les fermions, cette interaction est parfois appelée répulsion de Pauli et est liée au principe d'exclusion de Pauli . Pour les bosons, l'interaction d'échange prend la forme d'une attraction efficace qui provoque le rapprochement de particules identiques, comme dans la condensation de Bose-Einstein .

L'interaction d'échange modifie la valeur attendue de la distance lorsque les fonctions d'onde de deux ou plusieurs particules indiscernables se chevauchent. Cette interaction augmente (pour les fermions) ou diminue (pour les bosons) la valeur attendue de la distance entre des particules identiques (par rapport aux particules distinguables). Entre autres conséquences, l'interaction d'échange est responsable du ferromagnétisme et du volume de matière. Il n'a pas d' analogue classique .

Les effets d'interaction d'échange ont été découverts indépendamment par les physiciens Werner Heisenberg et Paul Dirac en 1926.

Description "Forcer"

L'interaction d'échange est parfois appelée la force d'échange . Cependant, il ne s'agit pas d'une vraie force et ne doit pas être confondue avec les forces d'échange produites par l'échange de porteurs de force , telles que la force électromagnétique produite entre deux électrons par l'échange d'un photon , ou la force forte entre deux quarks produite par l'échange d'un gluon .

Bien que parfois décrit à tort comme la force , l'interaction d'échange est une mécanique purement quantique effet contrairement à d' autres forces.

Interactions d'échange entre moments magnétiques électroniques localisés

Les particules de mécanique quantique sont classées comme des bosons ou des fermions. Le théorème des statistiques de spin de la théorie quantique des champs exige que toutes les particules à spin demi-entier se comportent comme des fermions et que toutes les particules à spin entier se comportent comme des bosons. Plusieurs bosons peuvent occuper le même état quantique ; cependant, par le principe d'exclusion de Pauli , deux fermions ne peuvent pas occuper le même état. Puisque les électrons ont un spin 1/2, ce sont des fermions. Cela signifie que la fonction d'onde globale d'un système doit être antisymétrique lorsque deux électrons sont échangés, c'est-à-dire échangés par rapport aux coordonnées spatiales et de spin. D'abord, cependant, l'échange sera expliqué en négligeant le spin.

Échange de coordonnées spatiales

En prenant un système semblable à une molécule d'hydrogène (c'est-à-dire un avec deux électrons), on peut tenter de modéliser l'état de chaque électron en supposant d'abord que les électrons se comportent indépendamment, et en prenant des fonctions d'onde dans l'espace de position pour le premier électron et pour le deuxième électron . On suppose que et sont orthogonaux, et que chacun correspond à un état propre d'énergie de son électron. Maintenant, on peut construire une fonction d'onde pour le système global dans l'espace de position en utilisant une combinaison antisymétrique des fonctions d'onde produit dans l'espace de position : ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$${\displaystyle \Phi _{a}}$${\displaystyle \Phi _{b}}$

${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2 }}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})-\Phi _{b}( {\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$

( 1 )

Alternativement, nous pouvons également construire la fonction d'onde globale position-espace en utilisant une combinaison symétrique des fonctions d'onde produit dans l'espace de position :

${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2 }}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})+\Phi _{b}( {\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$

( 2 )

En traitant l'interaction d'échange dans la molécule d'hydrogène par la méthode des perturbations, l' hamiltonien global est :

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$

où et${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\Delta _{1}+\Delta _{2}\ à droite)-{\frac {e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{2}}}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_ {12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}\right)}$

Les termes entre parenthèses correspondent à : répulsion proton-proton ( R _ab ), répulsion électron-électron ( r ₁₂ ) et attraction électron-proton ( r _a1/a2/b1/b2 ). Toutes les quantités sont supposées réelles .

On trouve deux valeurs propres pour l'énergie du système :

${\displaystyle \ E_{\pm }=E_{(0)}+{\frac {C\pm J_{\rm {ex}}}{1\pm S^{2}}}}$

( 3 )

où E ₊ est la solution spatialement symétrique et E ₋ est la solution spatialement antisymétrique. Un calcul variationnel donne des résultats similaires. peut être diagonalisée en utilisant les fonctions d'espace de position données par les équations. (1) et (2). Dans l'éq. (3), C est l' intégrale de Coulomb à deux électrons à deux sites (elle peut être interprétée comme le potentiel de répulsion de l'électron-un en un point particulier d'un champ électrique créé par l'électron-deux distribué dans l'espace avec la densité de probabilité , S est l' intégrale de chevauchement , et J _ex est l' intégrale d'échange , qui est similaire à l'intégrale de Coulomb à deux sites mais inclut l'échange des deux électrons. exigence d'antisymétrie Ces intégrales sont données par : ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$

${\displaystyle C=\int \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\ vec {r}}_{2})^{2}\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$

( 4 )

${\displaystyle S=\int \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{ 3}r_{2}}$

( 5 )

${\displaystyle J_{\rm {ex}}=\int \Phi _{a}^{*}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}^{*}({\ vec {r}}_{2})\gauche({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{ a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$

( 6 )

Bien que dans la molécule d'hydrogène l'intégrale d'échange, Eq. (6), est négatif, Heisenberg a d'abord suggéré qu'il change de signe à un certain rapport critique de distance internucléaire pour signifier l'extension radiale de l'orbitale atomique.

Inclusion de spin

Les combinaisons symétriques et antisymétriques dans les équations (1) et (2) n'incluaient pas les variables de spin (α = spin up ; β = spin down) ; il existe également des combinaisons antisymétriques et symétriques des variables de spin :

${\displaystyle \alpha (1)\beta (2)\pm \alpha (2)\beta (1)}$

( 7 )

Pour obtenir la fonction d'onde globale, ces combinaisons de spins doivent être couplées avec des équations. (1) et (2). Les fonctions d'onde globales résultantes, appelées orbitales de spin , sont écrites en tant que déterminants de Slater . Lorsque la fonction d'onde orbitale est symétrique, la fonction de spin doit être antisymétrique et vice versa. En conséquence, E ₊ ci - dessus correspond à la solution de filage-singlet / spatialement symétrique et E _- à la solution / spatialement antisymétrique spin-triplet.

JH Van Vleck a présenté l'analyse suivante :

L'énergie potentielle de l'interaction entre les deux électrons dans les orbitales orthogonales peut être représentée par une matrice, disons E _ex . De l'éq. (3), les valeurs caractéristiques de cette matrice sont C ± J _ex . Les valeurs caractéristiques d'une matrice sont ses éléments diagonaux après sa conversion en matrice diagonale. Maintenant, les valeurs caractéristiques du carré de l'amplitude du spin résultant, est . Les valeurs caractéristiques des matrices ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$${\style d'affichage S(S+1)}$ et sont chacune et . Les valeurs caractéristiques du produit scalaire sont et , correspondant respectivement aux états de spin-singulet ( S = 0) et de spin-triplet ( S = 1) . ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a} ^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$

De l'éq. (3) et les relations précitées, on voit que la matrice E _ex a la valeur caractéristique C + J _ex quand a la valeur caractéristique -3/4 (c'est- à- dire quand S = 0 ; l'état spatialement symétrique/spin-singulet). Alternativement, il a la valeur caractéristique C − J _ex quand a la valeur caractéristique +1/4 (c'est-à-dire quand S = 1 ; l'état spatialement antisymétrique/spin-triplet). Par conséquent, ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

${\displaystyle E_{\rm {ex}}-C+{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}+2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}}_ {a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle =0}$

( 8 )

et donc,

${\displaystyle E_{\rm {ex}}=C-{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}-2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}} _{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

( 9 )

où les moments de rotation sont donnés comme et .${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

Dirac a souligné que les caractéristiques critiques de l'interaction d'échange pouvaient être obtenues de manière élémentaire en négligeant les deux premiers termes du membre de droite de l'équation. (9), considérant ainsi les deux électrons comme ayant simplement leurs spins couplés par un potentiel de la forme :

${\displaystyle \ -2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

( 10 )

Il en résulte que l'hamiltonien d'interaction d'échange entre deux électrons dans les orbitales & phiv _un et Φ _b peut être écrit en termes de spin moments et . Cette interaction est appelée hamiltonien d'échange Heisenberg ou hamiltonien Heisenberg-Dirac dans la littérature plus ancienne : ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\rm {Heis}}=-2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b} \rangle }$

( 11 )

J _ab n'est pas la même que la quantité étiquetée J _ex dans l'équation. (6). Au contraire, J _ab , qui est appelé la constante d'échange , est une fonction des équations. (4), (5) et (6), à savoir,

${\displaystyle \ J_{ab}={\frac {1}{2}}(E_{+}-E_{-})={\frac {J_{\rm {ex}}-CS^{2}} {1-S^{4}}}}$

( 12 )

Cependant, avec des orbitales orthogonales (dans lesquelles S = 0), par exemple avec des orbitales différentes dans le même atome, J _ab = J _ex .

Effets de l'échange

Si J _ab est positif, l'énergie d'échange favorise les électrons à spins parallèles ; c'est une cause principale de ferromagnétisme dans les matériaux dans lesquels les électrons sont considérés comme localisés dans le modèle Heitler-Londres de liaison chimique , mais ce modèle de ferromagnétisme a de sévères limitations dans les solides (voir ci - dessous ). Si J _ab est négatif, l'interaction favorise les électrons à spins antiparallèles, provoquant potentiellement un antiferromagnétisme . Le signe de J _ab est essentiellement déterminé par les tailles relatives de J _ex et le produit de CS ² . Ce signe peut être déduit de l'expression de la différence entre les énergies des états triplet et singulet, E ₋ − E ₊ :

${\displaystyle \ E_{-}-E_{+}={\frac {2(CS^{2}-J_{\rm {ex}})}{1-S^{4}}}}$

( 13 )

Bien que ces conséquences de l'interaction d'échange soient de nature magnétique, la cause ne l'est pas ; elle est due principalement à la répulsion électrique et au principe d'exclusion de Pauli. En général, l'interaction magnétique directe entre une paire d'électrons (en raison de leurs moments magnétiques électroniques ) est négligeable par rapport à cette interaction électrique.

Les séparations d'énergie d'échange sont très difficiles à calculer pour les systèmes moléculaires à de grandes distances internucléaires. Cependant, des formules analytiques ont été élaborées pour l' ion moléculaire hydrogène (voir les références ici).

Normalement, les interactions d'échange sont à très courte distance, confinées aux électrons dans les orbitales du même atome (échange intra-atomique) ou aux atomes les plus proches ( échange direct ), mais des interactions à plus longue distance peuvent se produire via des atomes intermédiaires et c'est ce qu'on appelle le superéchange .

Interactions d'échange direct dans les solides

Dans un cristal, la généralisation de l'hamiltonien de Heisenberg dans laquelle la somme est prise sur les hamiltoniens d'échange pour tous les ( i , j ) paires d'atomes du système à plusieurs électrons donne :.

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Heis}}={\frac {1}{2}}\left(-2J\sum _{i,j}\langle {\vec {S} }_{i}\cdot {\vec {S}}_{j}\rangle \right)=-\sum _{i,j}J\langle {\vec {S}}_{i}\cdot { \vec {S}}_{j}\rangle }$

( 14 )

Le facteur 1/2 est introduit car l'interaction entre les deux mêmes atomes est comptée deux fois dans l'exécution des sommes. Notez que le J dans l'équation (14) est la constante d'échange J _ab ci-dessus et non l'intégrale d'échange J _ex . L'intégrale d'échange J _ex est liée à une autre quantité, appelée constante de rigidité d'échange ( A ) qui sert de caractéristique à un matériau ferromagnétique. La relation dépend de la structure cristalline. Pour un réseau cubique simple avec le paramètre de réseau , ${\style d'affichage a}$

${\displaystyle A_{sc}={\frac {J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$

( 15 )

Pour un réseau cubique centré sur le corps,

${\displaystyle A_{bcc}={\frac {2J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$

( 16 )

et pour un réseau cubique à faces centrées,

${\displaystyle A_{fcc}={\frac {4J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$

( 17 )

La forme de l'équation. (14) correspond de manière identique au modèle d'Ising du ferromagnétisme sauf que dans le modèle d'Ising, le produit scalaire des deux moments angulaires de spin est remplacé par le produit scalaire S _ij S _ji . Le modèle d'Ising a été inventé par Wilhelm Lenz en 1920 et résolu pour le cas unidimensionnel par son doctorant Ernst Ising en 1925. L'énergie du modèle d'Ising est définie comme étant :

${\displaystyle E=-\sum _{i\neq j}J_{ij}\langle S_{i}^{z}S_{j}^{z}\rangle \,}$

( 18 )

Limitations de l'hamiltonien de Heisenberg et du modèle électronique localisé dans les solides

Parce que l'hamiltonien de Heisenberg suppose que les électrons impliqués dans le couplage d'échange sont localisés dans le contexte de la théorie de la liaison chimique Heitler-Londres, ou liaison de valence (VB), c'est un modèle adéquat pour expliquer les propriétés magnétiques de l'isolation électrique étroite- bandes solides non moléculaires ioniques et covalentes où cette image de la liaison est raisonnable. Néanmoins, les évaluations théoriques de l'intégrale d'échange pour les solides non moléculaires qui présentent une conductivité métallique dans laquelle les électrons responsables du ferromagnétisme sont itinérants (par exemple le fer, le nickel et le cobalt) ont historiquement été soit de mauvais signe, soit de magnitude beaucoup trop faible. pour tenir compte de la constante d'échange déterminée expérimentalement (par exemple telle qu'estimée à partir des températures de Curie via T _C 2⟨ J /3 k _B où ⟨ J ⟩ est l'interaction d'échange moyennée sur tous les sites). Le modèle de Heisenberg ne peut donc pas expliquer le ferromagnétisme observé dans ces matériaux. Dans ces cas, une description délocalisée, ou Hund-Mulliken-Bloch (orbitale moléculaire/bande), pour les fonctions d'onde électronique est plus réaliste. En conséquence, le modèle Stoner de ferromagnétisme est plus applicable. Dans le modèle de Stoner, le moment magnétique de spin seul (en magnétons de Bohr) par atome dans un ferromagnétique est donné par la différence entre le nombre d'électrons par atome dans les états de spin majoritaire et de spin minoritaire. Le modèle de Stoner permet ainsi des valeurs non intégrales pour le moment magnétique de spin seul par atome. Cependant, avec des ferroaimants ( g = 2,0023 ≈ 2) a tendance à surestimer le moment magnétique total de spin seul par atome. Par exemple, un moment magnétique net de 0,54 _B par atome pour le nickel métallique est prédit par le modèle de Stoner, qui est très proche des magnétons de 0,61 Bohr calculés sur la base de l'induction magnétique de saturation observée du métal, de sa densité et de son poids atomique. En revanche, un atome de Ni isolé (configuration électronique = 3 d ⁸ 4 s ² ) dans un champ cristallin cubique aura deux électrons non appariés de même spin (donc, ) et devrait donc avoir dans le modèle électronique localisé un total moment magnétique de spin de (mais le moment magnétique de spin seul mesuré le long d'un axe, l'observable physique, sera donné par ). Généralement, les électrons de valence s et p sont mieux considérés comme délocalisés, tandis que les électrons 4 f sont localisés et les électrons 5 f et 3 d /4 d sont intermédiaires, en fonction des distances internucléaires particulières. Dans le cas de substances où les électrons délocalisés et localisés contribuent aux propriétés magnétiques (par exemple les systèmes de terres rares), le modèle Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) est le mécanisme actuellement accepté. ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$${\displaystyle {\vec {S}}=1}$${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

Voir également

• Mécanisme à double échange
• Symétrie d'échange
• principe d'exclusion de Pauli
• Déterminant de Slater
• Superéchange
• Méthode Holstein-Hareng
• Interaction spin-échange
• Interaction d'échange multipolaire
• Echange antisymétrique

Les références

Liens externes

• Mécanismes d'échange dans E. Pavarini, E. Koch, F. Anders et M. Jarrell : électrons corrélés : des modèles aux matériaux, Jülich 2012, ISBN  978-3-89336-796-2
• Interaction d'échange et énergie
• Interaction d'échange et anisotropie d'échange