Ferrocène - Ferrocene
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Noms | |||
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Nom IUPAC préféré
Ferrocène |
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Autres noms | |||
Identifiants | |||
Modèle 3D ( JSmol )
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ChEBI | |||
ChemSpider | |||
Carte d'information de l'ECHA | 100.002.764 | ||
CID PubChem
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UNII | |||
Tableau de bord CompTox ( EPA )
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Propriétés | |||
C 10 H 10 Fe | |||
Masse molaire | 186,04 g/mol | ||
Apparence | poudre orange clair | ||
Odeur | camphrée -comme | ||
Densité | 1,107 g / cm 3 (0 ° C), 1,490 g / cm 3 (20 ° C) | ||
Point de fusion | 172,5 °C (342,5 °F; 445,6 K) | ||
Point d'ébullition | 249 °C (480 °F ; 522 K) | ||
Insoluble dans l'eau, soluble dans la plupart des solvants organiques | |||
log P | 2.04050 | ||
Structure | |||
J 5j / J 5h | |||
Métallocène | |||
Pas de moment dipolaire permanent en raison des rotations rapides de Cp | |||
Dangers | |||
Principaux dangers | Très dangereux en cas d'ingestion. Dangereux en cas de contact cutané (irritant), de contact avec les yeux (irritant), d'inhalation | ||
Classification UE (DSD) (obsolète)
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NFPA 704 (diamant de feu) | |||
NIOSH (limites d'exposition pour la santé aux États-Unis) : | |||
PEL (Autorisé)
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TWA 15 mg/m 3 (total) TWA 5 mg/m 3 (resp) | ||
REL (recommandé)
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TWA 10 mg/m 3 (total) TWA 5 mg/m 3 (resp) | ||
IDLH (Danger immédiat)
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ND | ||
Composés apparentés | |||
Composés apparentés
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cobaltocène , nickelocène , chromocène , ruthénocène , osmocène , plumbocène | ||
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
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vérifier ( qu'est-ce que c'est ?) | |||
Références de l'infobox | |||
Le ferrocène est un composé organométallique de formule Fe(C
5H
5)
2. La molécule est constituée de deux cycles cyclopentadiényle liés de part et d'autre d'un atome de fer central. C'est un solide orange avec une odeur de camphre, qui se sublime au-dessus de la température ambiante, et est soluble dans la plupart des solvants organiques. Il est remarquable par sa stabilité : il n'est pas affecté par l'air, l'eau, les bases fortes, et peut être chauffé à 400 °C sans décomposition. Dans des conditions oxydantes, il peut réagir de manière réversible avec des acides forts pour former le cation ferrocénium Fe(C
5H
5)+
2.
La croissance rapide de la chimie organométallique est souvent attribuée à l'excitation suscitée par la découverte du ferrocène et de ses nombreux analogues ( métallocènes ).
Histoire
Découverte
Le ferrocène a été découvert par accident, trois fois. La première synthèse connue a peut-être été faite à la fin des années 1940 par des chercheurs inconnus d' Union Carbide , qui ont essayé de faire passer de la vapeur chaude de cyclopentadiène à travers un tuyau en fer. La vapeur a réagi avec la paroi du tuyau, créant une "boue jaune" qui a obstrué le tuyau. Des années plus tard, un échantillon des boues qui avaient été sauvées a été obtenu et analysé par E. Brimm , peu de temps après avoir lu l'article de Kealy et Pauson, et s'est avéré être constitué de ferrocène.
La deuxième fois, c'était vers 1950, lorsque S. Miller , J. Tebboth et J. Tremaine , chercheurs à British Oxygen , tentaient de synthétiser des amines à partir d'hydrocarbures et d' azote dans une modification du procédé Haber . Lorsqu'ils ont essayé de faire réagir le cyclopentadiène avec de l'azote à 300 °C, à pression atmosphérique, ils ont été déçus de voir l'hydrocarbure réagir avec une source de fer, produisant du ferrocène. Bien qu'eux aussi aient observé sa remarquable stabilité, ils ont mis l'observation de côté et ne l'ont publiée qu'après que Pauson a rapporté ses découvertes. En fait, Kealy et Pauson ont reçu un échantillon de Miller et al., qui ont confirmé que les produits étaient le même composé.
En 1951, Peter L. Pauson et Thomas J. Kealy à l'Université Duquesne ont tenté de préparer le fulvalène ( (C
5H
4)
2) par dimérisation oxydative du cyclopentadiène ( C
5H
6). À cette fin, ils ont fait réagir le bromure de cyclopentadiényl magnésium composé de Grignard dans de l'éther diéthylique avec du chlorure ferrique comme oxydant. Cependant, au lieu du fulvalène attendu, ils ont obtenu une poudre orange clair de "stabilité remarquable", de formule C
dixH
dixFe .
Détermination de la structure
Pauson et Kealy ont conjecturé que le composé avait deux groupes cyclopentadiényle, chacun avec une seule liaison covalente de l'atome de carbone saturé à l'atome de fer. Cependant, cette structure était incompatible avec les modèles de liaison existants et n'expliquait pas la stabilité inattendue du composé, et les chimistes ont eu du mal à trouver la structure correcte.
La structure a été déduite et rapportée indépendamment par trois groupes en 1952 :
- Woodward et Wilkinson l'ont déduit en observant que le ferrocène a subi des réactions typiques des composés aromatiques tels que le benzène
- E. Fischer en a déduit la structure (qu'il a appelée "double cône") et a également synthétisé d'autres métallocènes tels que le nickelocène et le cobaltocène .
- PF Eiland et R. Pepinsky ont confirmé la structure par cristallographie aux rayons X et plus tard par RMN .
Comprendre la structure
La structure "sandwich" du ferrocène était étonnamment nouvelle et nécessitait une nouvelle théorie pour l'expliquer. Application de la théorie des orbitales moléculaires avec l'hypothèse d'un centre Fe 2+ entre deux anions cyclopentadiénides C
5H−
5a abouti au modèle réussi de Dewar-Chatt-Duncanson , permettant une prédiction correcte de la géométrie de la molécule et expliquant sa stabilité remarquable.
Impacter
Le ferrocène n'était pas le premier composé organométallique connu. Sel de Zeise K[PtCl
3(C
2H
4)]·H 2 O a été signalé en 1831, la découverte de Ni(CO) 4 par Mond a eu lieu en 1888 et des composés organolithiens ont été développés dans les années 1930. Cependant, on peut affirmer que c'est la découverte du ferrocène qui a lancé la chimie organométallique en tant que domaine distinct de la chimie. Cela a également conduit à une explosion d'intérêt pour les composés de métaux du bloc d avec des hydrocarbures.
La découverte a été considérée comme si importante que Wilkinson et Fischer ont partagé le prix Nobel de chimie 1973 « pour leurs travaux pionniers, effectués indépendamment, sur la chimie des composés organométalliques, appelés composés sandwich ».
Structure et collage
La spectroscopie Mössbauer indique que le centre du fer dans le ferrocène devrait avoir l'état d'oxydation +2. Chaque cycle cyclopentadiényle (Cp) doit alors se voir attribuer une seule charge négative. Ainsi, le ferrocène pourrait être décrit comme le fer(II) bis( cyclopentadiénide ), Fe 2+ [C
5H−
5]
2.
Le nombre d'électrons sur chaque cycle est alors de six, ce qui le rend aromatique selon la règle de Hückel . Ces douze électrons sont ensuite partagés avec le métal via une liaison covalente. Puisque Fe 2+ a six électrons d, le complexe atteint une configuration de 18 électrons , ce qui explique sa stabilité. En notation moderne, ce modèle structurel sandwich de la molécule de ferrocène est noté Fe( η5
-C
5H
5)
2.
Les distances de liaison carbone-carbone autour de chaque cycle à cinq chaînons sont toutes de 1,40 , et les distances de liaison Fe-C sont toutes de 2,04 . De la température ambiante jusqu'à 164K, la cristallographie aux rayons X donne le groupe spatial monoclinique; les cycles cyclopentadiénide sont une conformation décalée, résultant en une molécule centrosymétrique, avec le groupe de symétrie D 5d . Cependant, en dessous de 110 K, le ferrocène cristallise dans un réseau cristallin orthorhombique dans lequel les cycles Cp sont ordonnés et éclipsés, de sorte que la molécule a le groupe de symétrie D 5h . En phase gazeuse, des études de diffraction électronique et de calcul montrent que les anneaux Cp sont éclipsés.
Les anneaux Cp tournent avec une faible barrière autour de l' axe Cp (centroïde) –Fe–Cp (centroïde) , comme observé par des mesures sur des dérivés substitués du ferrocène en utilisant la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1 H et 13 C. Par exemple, le méthylferrocène (CH 3 C 5 H 4 FeC 5 H 5 ) présente un singulet pour le cycle C 5 H 5 .
Synthèse
Synthèse industrielle
Industriellement, le ferrocène est synthétisé par la réaction de l' éthoxyde de fer (II) avec le cyclopentadiène ; l'éthoxyde de fer(II) nécessaire est produit par l' oxydation électrochimique du fer métallique dans l' éthanol anhydre . Étant donné que la réaction entre l'éthoxyde de fer (II) et le cyclopentadiène produit de l'éthanol comme sous-produit, l'éthanol sert effectivement de catalyseur pour la réaction globale, la réaction nette étant Fe + 2C 5 H 6 → H 2 + Fe(C 5 H 5 ) 2 ( voir aussi ci-dessous )
Via réactif de Grignard
Les premières synthèses signalées de ferrocène étaient presque simultanées. Pauson et Kealy ont synthétisé le ferrocène en utilisant du chlorure de fer (III) et un réactif de Grignard, le bromure de cyclopentadiényl magnésium. Le chlorure de fer (III) est mis en suspension dans de l'éther diéthylique anhydre et ajouté au réactif de Grignard. Une réaction redox se produit, formant le radical cyclopentadiényle et des ions fer (II). Le dihydrofulvalène est produit par recombinaison radical-radical tandis que le fer(II) réagit avec le réactif de Grignard pour former du ferrocène. L'oxydation du dihydrofulvalène en fulvalène avec le fer (III), le résultat recherché par Kealy et Pauson, ne se produit pas.
Réaction gaz-métal
L'autre synthèse précoce du ferrocène a été réalisée par Miller et al. , qui a fait réagir du fer métallique directement avec du cyclopentadiène en phase gazeuse à température élevée. Une approche utilisant du fer pentacarbonyle a également été rapportée.
- Fe (CO) 5 + 2 C 5 H 6 (g) → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 5 CO (g) + H 2 (g)
Via le cyclopentadiénide alcalin
Des méthodes de préparation plus efficaces sont généralement une modification de la séquence de transmétallation d' origine en utilisant soit du cyclopentadiène de sodium disponible dans le commerce, soit du cyclopentadiène fraîchement craqué déprotoné avec de l'hydroxyde de potassium et mis à réagir avec du chlorure de fer (II) anhydre dans des solvants éthérés.
Des modifications modernes de l'approche originale de Grignard de Pauson et Kealy sont connues :
- Utilisation de cyclopentadiène de sodium : 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
- Utilisation de cyclopentadiène fraîchement craqué : FeCl 2 ·4H 2 O + 2 C 5 H 6 + 2 KOH → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 KCl + 6 H 2 O
- Utilisation d'un sel de fer(II) avec un réactif de Grignard : 2 C 5 H 5 MgBr + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 MgBrCl
Même certaines bases amines (telles que la diéthylamine ) peuvent être utilisées pour la déprotonation, bien que la réaction se déroule plus lentement que lors de l'utilisation de bases plus fortes :
- 2 C 5 H 6 + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 Cl
La transmétallation directe peut également être utilisée pour préparer du ferrocène à partir d'autres métallocènes, tels que le manganocène :
- FeCl 2 + Mn(C 5 H 5 ) 2 → MnCl 2 + Fe(C 5 H 5 ) 2
Propriétés
Le ferrocène est un solide orange stable à l' air avec une odeur de camphre. Comme prévu pour une espèce symétrique non chargée, le ferrocène est soluble dans les solvants organiques normaux, tels que le benzène, mais est insoluble dans l'eau. Il est stable à des températures allant jusqu'à 400 °C.
Le ferrocène se sublime facilement , en particulier lorsqu'il est chauffé sous vide. Sa pression de vapeur est d'environ 1 Pa à 25 °C, 10 Pa à 50 °C, 100 Pa à 80 °C, 1000 Pa à 116 °C et 10 000 Pa (près de 0,1 atm ) à 162 °C.
Réactions
Avec des électrophiles
Le ferrocène subit de nombreuses réactions caractéristiques des composés aromatiques, permettant la préparation de dérivés substitués. Une expérience courante de premier cycle est la réaction de Friedel-Crafts du ferrocène avec l'anhydride acétique (ou chlorure d'acétyle ) en présence d' acide phosphorique comme catalyseur. Dans les conditions d'une réaction de Mannich , le ferrocène donne du N,N-diméthylaminométhylferrocène .
La protonation du ferrocène permet l'isolement de [Cp 2 FeH]PF 6 .
En présence de chlorure d'aluminium Me 2 NPCl 2 et de ferrocène réagissent pour donner de la ferrocényl dichlorophosphine, tandis qu'un traitement à la phényldichlorophosphine dans des conditions similaires forme P , P -diferrocényl- P -phényl phosphine.
Le ferrocène réagit avec P 4 S 10 forme un disulfure de diferrocényl-dithiadiphosphétane.
lithiation
Le ferrocène réagit avec le butyllithium pour donner le 1,1′-dilithioferrocène, qui est un nucléophile polyvalent . Le tert-butyllithium produit du monolithioferrocène. Le dilithioferrocène réagit avec le S 8 , les chlorophosphines et les chlorosilanes . Les composés tendus subissent une polymérisation par ouverture de cycle .
Le ligand phosphine 1,1'-bis(diphénylphosphino)ferrocène (dppf) est préparé à partir de dilithioferrocène.
Chimie redox
Le ferrocène subit une oxydation à un électron à environ 0,5 V par rapport à une électrode au calomel saturé (SCE), devenant du ferrocénium . Cette oxydation réversible a été utilisé comme standard dans l' électrochimie comme Fc + / Fc = 0,40 V par rapport à l' électrode normale à hydrogène . Le tétrafluoroborate de ferrocénium est un réactif courant. Le comportement d'oxydoréduction remarquablement réversible a été largement utilisé pour contrôler les processus de transfert d'électrons dans les systèmes électrochimiques et photochimiques.
Les substituants sur les ligands cyclopentadiényle modifient le potentiel redox de la manière attendue : les groupes électroattracteurs tels qu'un acide carboxylique déplacent le potentiel dans la direction anodique ( c'est-à-dire rendus plus positifs), tandis que les groupes libérant des électrons tels que les groupes méthyle déplacent le potentiel dans la direction cathodique (plus négative). Ainsi, le décaméthylferrocène s'oxyde beaucoup plus facilement que le ferrocène et peut même être oxydé en le dication correspondant. Ferrocène est souvent utilisé comme étalon interne pour l' étalonnage des potentiels d'oxydo - réduction en non-aqueux électrochimie .
Stéréochimie des ferrocènes substitués
Les ferrocènes disubstitués peuvent exister sous forme d'isomères 1,2-, 1,3- ou 1,1′-, dont aucun n'est interconvertible. Les ferrocènes qui sont asymétriquement disubstitués sur un cycle sont chiraux – par exemple [CpFe(EtC 5 H 3 Me)]. Cette chiralité planaire apparaît bien qu'aucun atome ne soit un centre stéréogénique . Le ferrocene substitué représenté à droite (un 4- (diméthylamino) pyridine dérivé) a été montré pour être efficace lorsqu'il est utilisé pour la résolution cinétique des racémiques secondaires alcools . Plusieurs approches ont été développées pour fonctionnaliser asymétriquement 1,1' le ferrocène.
Applications du ferrocène et de ses dérivés
Le ferrocène et ses nombreux dérivés n'ont pas d'applications à grande échelle, mais ont de nombreuses utilisations de niche qui exploitent la structure inhabituelle (échafaudages de ligands, candidats pharmaceutiques), la robustesse (formulations antidétonantes, précurseurs de matériaux) et le redox (réactifs et standards redox) .
En tant qu'échafaudage de ligand
Chiral ferrocényle phosphines sont utilisés en tant que ligands pour des réactions catalysées par des métaux de transition. Certains d'entre eux ont trouvé des applications industrielles dans la synthèse de produits pharmaceutiques et agrochimiques. Par exemple, la diphosphine 1,1'-bis (diphénylphosphino) ferrocène (dppf) est valorisé pour palladium - réactions de couplage et Josiphos ligand est utile pour la catalyse d'hydrogénation. Ils portent le nom du technicien qui a réalisé le premier, Josi Puleo.
Additifs pour carburant
Le ferrocène et ses dérivés sont des agents antidétonants utilisés dans le carburant des moteurs à essence . Ils sont plus sûrs que le tétraéthylplomb utilisé auparavant . Des solutions d'additifs pour essence contenant du ferrocène peuvent être ajoutées à l'essence sans plomb pour permettre son utilisation dans les voitures anciennes conçues pour fonctionner à l'essence au plomb. Les dépôts contenant du fer formés à partir du ferrocène peuvent former un revêtement conducteur sur les surfaces des bougies d'allumage . Les copolymères de ferrocène polyglycol, préparés en effectuant une réaction de polycondensation entre un dérivé de ferrocène et un dihydroxy alcool substitué, sont prometteurs en tant que composant des propulseurs de fusée. Ces copolymères fournissent aux propulseurs de fusée une stabilité thermique, servant de liant propulseur et contrôlant la vitesse de combustion du propulseur.
Le ferrocène s'est avéré efficace pour réduire la fumée et le trioxyde de soufre produits lors de la combustion du charbon. L'ajout par tout moyen pratique, en imprégnant le charbon ou en ajoutant du ferrocène dans la chambre de combustion, peut réduire considérablement la quantité de ces sous-produits indésirables, même avec une faible quantité du composé cyclopentadiényle métallique.
Pharmaceutique
Les dérivés du ferrocène ont été étudiés en tant que médicaments. Un seul médicament est entré dans les essais cliniques, la ferroquine (7-chloro-N-(2-((diméthylamino)méthyl)ferrocényl)quinoléine-4-amine), un antipaludique . Des systèmes d'administration de médicaments à base de polymère contenant du ferrocène ont été étudiés.
L'activité anticancéreuse des dérivés du ferrocène a été étudiée pour la première fois à la fin des années 1970, lorsque des dérivés portant des groupes amine ou amide ont été testés contre la leucémie lymphoïde . Certains sels de ferrocénium présentent une activité anticancéreuse, mais aucun composé n'a été évalué en clinique. Les dérivés du ferrocène ont une forte activité inhibitrice contre la lignée cellulaire de cancer du poumon humain A549, la lignée cellulaire de cancer colorectal HCT116 et la lignée cellulaire de cancer du sein MCF-7. Un médicament expérimental a été signalé, qui est une version ferrocényl du tamoxifène . L'idée est que le tamoxifène se lie aux sites de liaison des œstrogènes , entraînant une cytotoxicité.
Les ferrocifènes sont exploités pour des applications contre le cancer par une biotech française, Feroscan, fondée par le Pr. Gérard Jaouen.
propergol solide pour fusée
Le ferrocène et ses dérivés sont utilisés comme puissants catalyseurs de vitesse de combustion dans les propergols composites au perchlorate d'ammonium .
Dérivés et variations
Des analogues de ferrocène peuvent être préparés avec des variantes de cyclopentadiényle. Par exemple, le bis indényle et le bisfluorénylfer.
Les atomes de carbone peuvent être remplacés par des hétéroatomes comme illustré par Fe ( η 5 -C 5 Me 5 ) ( η 5 -P 5 ) et Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) ( η 5 -C 4 H 4 N) ( » azaferrocène "). Azaferrocene provient de décarbonylation de Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 2 ( η 1 -pyrrole) dans le cyclohexane . Ce composé à l'ébullition à reflux dans le benzène est transformé en ferrocène.
En raison de la facilité de substitution, de nombreux dérivés de ferrocène structurellement inhabituels ont été préparés. Par exemple, le ligand penta(ferrocényl)cyclopentadiényle présente un anion cyclopentadiényle dérivé avec cinq substituants ferrocène.
Dans hexaferrocenylbenzene , C 6 [( η 5 -C 5 H 4 ) Fe ( η 5 -C 5 H 5 )] 6 , les six positions sur un benzène molécule ont des substituants ferrocényle ( R ). L' analyse par diffraction des rayons X de ce composé confirme que les ligands cyclopentadiényle ne sont pas coplanaires avec le noyau benzénique mais ont des angles dièdres alternés de +30° et -80°. En raison de l'encombrement stérique, les ferrocényles sont légèrement courbés avec des angles de 177° et ont des liaisons C-Fe allongées. Les atomes de carbone du cyclopentadiényle quaternaire sont également pyramidalisés . De plus, le noyau benzénique a une conformation en chaise avec des angles dièdres de 14° et affiche une alternance de longueur de liaison entre 142,7 pm et 141,1 pm, deux indications d'un encombrement stérique des substituants.
La synthèse de l'hexaferrocénylbenzène a été rapportée en utilisant le couplage Negishi de l'hexaiodidobenzène et du diferrocénylzinc, en utilisant le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) comme catalyseur , dans le tétrahydrofurane :
Le rendement n'est que de 4%, ce qui est une preuve supplémentaire compatible avec un encombrement stérique substantiel autour du noyau de l'arène.
Chimie des matériaux
Le ferrocène, précurseur des nanoparticules de fer, peut être utilisé comme catalyseur pour la production de nanotubes de carbone. Le vinylferrocène peut être fabriqué par une réaction de Wittig de l' aldéhyde , d'un sel de phosphonium et d'hydroxyde de sodium . Le ferrocène vinylique peut être converti en un polymère (polyvinylferrocène, PVFC), une version de ferrocényle de polystyrène (sont remplacés groupes phényle par des groupes ferrocényle). Un autre polyferrocène qui peut être formé est le poly(2-(méthacryloyloxy)éthyl ferrocènecarboxylate), PFcMA. En plus d'utiliser des squelettes polymères organiques, ces unités ferrocènes pendantes ont été attachées à des squelettes inorganiques tels que des polysiloxanes , des polyphosphazènes et des poly phosphinoboranes , (-PH(R)-BH 2 -) n , et les matériaux résultants présentent des propriétés physiques et électroniques inhabituelles. propriétés relatives au couple redox ferrocène/ferrocinium. Le PVFc et le PFcMA ont tous deux été attachés sur des plaquettes de silice et la mouillabilité mesurée lorsque les chaînes polymères ne sont pas chargées et lorsque les fragments ferrocène sont oxydés pour produire des groupes chargés positivement. L' angle de contact avec l'eau sur les plaquettes revêtues de PFcMA était de 70° plus petit après l'oxydation, tandis que dans le cas du PVFc, la diminution était de 30°, et le changement de mouillabilité est réversible. Dans le cas PFcMA, l'effet de l'allongement des chaînes et donc de l'introduction de plus de groupes ferrocène est une réduction significativement plus importante de l'angle de contact lors de l'oxydation.
Voir également
Les références
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Liens externes
- Ferrocène au tableau périodique des vidéos (Université de Nottingham)
- NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (Centers for Disease Control and Prevention)