Halogénation radicalaire - Free-radical halogenation

En chimie organique , l'halogénation radicalaire est un type d' halogénation . Cette réaction chimique est typique des alcanes et des aromatiques à substitution alkyle sous application de lumière UV . La réaction est utilisée pour la synthèse industrielle du chloroforme (CHCl 3 ), du dichlorométhane (CH 2 Cl 2 ) et de l' hexachlorobutadiène . Il procède par un mécanisme de chaîne à radicaux libres .

Mécanisme général

Le mécanisme de la chaîne est le suivant, en utilisant la chloration du méthane comme exemple typique :

1. Initiation : Séparation ou homolyse d'une molécule de chlore pour former deux atomes de chlore, initiée par le rayonnement ultraviolet ou la lumière solaire. Un atome de chlore a un électron non apparié et agit comme un radical libre .
Chloration au méthane : initiation
2. propagation en chaîne (deux étapes) : un atome d'hydrogène est extrait du méthane en laissant un radical méthyle primaire. Le radical méthyle tire alors un Cl• de Cl 2 .
Chloration au méthane : propagation

Il en résulte le produit souhaité plus un autre radical chloré. Ce radical participera ensuite à une autre réaction de propagation provoquant une réaction en chaîne . S'il y a suffisamment de chlore, d'autres produits tels que CH 2 Cl 2 peuvent se former.

3. terminaison de chaîne : recombinaison de deux radicaux libres :
Chloration au méthane : terminaison

La dernière possibilité de l'étape de terminaison entraînera une impureté dans le mélange final ; cela se traduit notamment par une molécule organique avec une chaîne carbonée plus longue que les réactifs.

La réaction nette est : Réaction globale de chloration au méthane

La loi de vitesse pour ce processus est k [CH 4 ][Cl 2 ] 1/2 . Ceci peut être montré en utilisant l'approximation en régime permanent.

Dans le cas du méthane ou de l'éthane, tous les atomes d'hydrogène sont équivalents et ont donc une chance égale d'être remplacés. Cela conduit à ce que l'on appelle une distribution statistique des produits . Pour le propane et les alcanes supérieurs, les atomes d'hydrogène faisant partie des groupements CH 2 (ou CH) sont préférentiellement remplacés.

La réactivité des différents halogènes varie considérablement. Les taux relatifs sont : fluor (108) > chlore (1) > brome (7 × 10 −11 ) > iode (2 × 10 −22 ). Ainsi, la réaction des alcanes avec le fluor est difficile à contrôler, celle avec le chlore est modérée à rapide, celle avec le brome est lente et nécessite des niveaux élevés d'irradiation UV tandis que la réaction avec l'iode est pratiquement inexistante et thermodynamiquement défavorable.

Une méthode courante de synthèse organique est la réaction de Wohl-Ziegler , qui utilise le N- bromosuccinimide , qui peut subir une homolyse pour donner un radical brome et est une variante d'halogénation radicalaire.

Contrôle de l'halogénation

  • L'halogénation ne s'arrête souvent pas à la monosubstitution. Selon les conditions de réaction, la chloration du méthane donne du dichlorométhane , du chloroforme et du tétrachlorure de carbone .
  • Dans la plupart des hydrocarbures , il existe plusieurs produits possibles en fonction de l'hydrogène remplacé. Le butane (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), par exemple, peut être chloré en position "1" pour donner le 1-chlorobutane (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Cl) ou en " 2" pour donner le 2-chlorobutane (CH 3 -CH 2 -CHCl-CH 3 ). La distribution du produit dépend des vitesses de réaction relatives : dans ce cas, la position "2" du butane réagit plus rapidement et le 2-chlorobutane est le produit principal.
  • La chloration est généralement moins sélective que la bromation. La fluoration est non seulement encore moins sélective que la chloration, mais aussi très exothermique et il faut veiller à éviter une explosion ou un emballement de la réaction. Cette relation est souvent utilisée comme une démonstration du principe réactivité-sélectivité et peut être expliquée à l'aide du postulat de Hammond . Un radical brome n'est pas très réactif et l' état de transition pour l'extraction d'hydrogène a beaucoup de caractère radical et est atteint tardivement. Le radical chlore réactif développe un état de transition ressemblant au réactif avec peu de caractère radicalaire. Lorsque le radical alkyle est complètement formé dans l'état de transition, il peut bénéficier pleinement de toute stabilisation de résonance présente maximisant ainsi la sélectivité.
  • Les énergies de dissociation de liaison (BDE) peuvent être utilisées pour comprendre la sélectivité de la bromation. Le BDE d'une liaison est l'énergie nécessaire pour la rompre par clivage homolytique, et ces valeurs peuvent être utilisées pour déterminer si une réaction ou une étape d'une réaction est exothermique ou endothermique . Dans une étape de réaction en chaîne d'un radical Br réagissant avec un hydrogène sur un carbone secondaire pour cliver la liaison H−C, il faut 397 kJ/mol et un H−Br est formé. Nous pouvons regarder le BDE de H−Br (= 366 kJ/mol) et soustraire cette valeur de 397 kJ/mol pour obtenir +31 kJ/mol. Cette valeur positive nous indique que cette étape de la réaction nécessite de l'énergie (endothermique) et que les réactifs sont plus stables que les produits. En comparant cela avec la même situation d'un radical Cl, nous voyons que cette étape est exothermique (397 − 431 kJ/mol = -34 kJ/mol). A partir de ces valeurs, nous pouvons conclure que dans la bromation, il est plus important que le radical le plus stable (tertiaire) soit formé au cours de cette étape et qu'il soit donc plus sélectif que la chloration. En effet, il faut moins d'énergie pour former le H-Br et le radical tertiaire (380 − 366 kJ/mol = +14 kJ/mol). Cette valeur est inférieure de 17 kJ/mol à la formation radicalaire secondaire. L'iode ne participe même pas à l'halogénation des radicaux libres car toute la réaction est endothermique.
  • Il est possible de prédire la distribution de produits de différents dérivés monochlorés résultant de la chloration d'un alcane avec des hydrogènes non équivalents. D'après l'expérimentation, il a été déterminé que les taux relatifs de chloration aux positions primaire, secondaire et tertiaire sont respectivement de 1, 3,8 et 5 (ce rapport est utilisé dans l'exemple suivant ce paragraphe). Cela correspond à la stabilité des radicaux alkyle : les espèces radicalaires tertiaires sont plus stables que les espèces radicalaires secondaires et les espèces radicalaires secondaires sont plus stables que les espèces radicalaires primaires. Ainsi, toute chloration unique favorisera la substitution au niveau du carbone le plus substitué. En raison de cette tendance, les pourcentages de chaque produit formé à partir du radical parent peuvent être estimés avec une précision relativement élevée. Par exemple, le 2-méthyl butane ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) présente les résultats suivants :

Pour plus de clarté, les hydrogènes uniques seront étiquetés comme suit :

a = (CH 3 ) 2 (primaire), b = CH (tertiaire), c = CH 2 (secondaire), d = CH 3 (également primaire)
Application des rapports de substitution susmentionnés dans la formule : ([nombre d'hydrogènes] × [facteur de rapport]) / [(hydrogènes primaires × 1) + (hydrogènes secondaires × 3,8) + (hydrogènes tertiaires × 5)]
a : 6 × 1 = 6           a = 6/21,6 = 28 %
b : 1 × 5 = 5           b = 5/21,6 = 23 %
c : 2 × 3,8 = 7,6     c = 7,6/21,6 = 35 %
d : 3 × 1 = 3           d = 3/21,6 = 14 %
Total du dénominateur pour cette espèce = 6 + 5 + 7,6 + 3 = 21,6

Parce que les six hydrogènes "a", les deux hydrogènes "c" et les trois hydrogènes "d" sont chimiquement équivalents avec les autres dans leurs trois classifications (c'est-à-dire que tout hydrogène "a" est équivalent à tout autre hydrogène "a"), ces taux reflètent avec précision l'endroit où une seule chloration peut avoir lieu pour le 2-méthylbutane. L'hydrogène tertiaire unique "b" est presque aussi sensible que les six hydrogènes primaires "a", et presque doublement sensible que l'un des trois, également hydrogènes primaires "d", illustrant les différences de stabilité radicale entre les hydrogènes tertiaires et primaires (le les hydrogènes secondaires "c" suivent également l'ordre de stabilité des radicaux comme mentionné précédemment).

L'iodation par les radicaux libres n'est généralement pas possible car l'iode est trop peu réactif pour former un radical. Pour les autres halogènes, l'halogénation radicalaire se déroule généralement dans l'ordre suivant :

  • Les carbones avec un ou plusieurs substituants aryle (positions benzyliques) réagissent plus vite que :
  • Carbones avec trois substituants alkyle (positions tertiaires), qui réagissent plus vite que :
  • Carbones avec deux substituants alkyle (positions secondaires), qui réagissent plus vite que :
  • Carbones avec un ou zéro substituant (positions primaires)

L'oxygène est un inhibiteur d' halogénation .

Un exemple de bromation radicalaire du toluène est donné ci-dessous :

bromation du toluène avec de l'acide bromhydrique et du peroxyde d'hydrogène dans l'eau

Cette réaction a lieu sur de l'eau au lieu d'un solvant organique et le brome est obtenu par oxydation de l'acide bromhydrique avec du peroxyde d'hydrogène . Une ampoule à incandescence est suffisante pour la génération de radicaux brome.

Voir également

Les références