Fugacité - Fugacity

En thermodynamique chimique , la fugacité d'un gaz réel est une pression partielle effective qui remplace la pression partielle mécanique dans un calcul précis de la constante d'équilibre chimique. Elle est égale à la pression d'un gaz parfait qui a la même température et la même énergie libre de Gibbs molaire que le gaz réel.

Les fugacités sont déterminées expérimentalement ou estimées à partir de divers modèles comme un gaz de Van der Waals plus proche de la réalité qu'un gaz parfait . La pression du gaz réel et fugacité sont liés par la dimension coefficient de fugacité φ .

Pour un gaz parfait, la fugacité et la pression sont égales et donc φ = 1 . Prise à la même température et pression, la différence entre les énergies libres de Gibbs molaires d'un gaz réel et du gaz parfait correspondant est égale à RT ln φ .

La fugacité est étroitement liée à l' activité thermodynamique . Pour un gaz, l'activité est simplement la fugacité divisée par une pression de référence pour donner une quantité sans dimension. Cette pression de référence est appelée état standard et normalement choisie comme 1 atmosphère ou 1 bar .

Des calculs précis de l'équilibre chimique pour les gaz réels doivent utiliser la fugacité plutôt que la pression. La condition thermodynamique pour l'équilibre chimique est que le potentiel chimique total des réactifs est égal à celui des produits. Si le potentiel chimique de chaque gaz est exprimé en fonction de la fugacité, la condition d'équilibre peut être transformée en la forme familière du quotient de réaction (ou loi d'action de masse ) sauf que les pressions sont remplacées par des fugacités.

Pour une phase condensée (liquide ou solide) en équilibre avec sa phase vapeur, le potentiel chimique est égal à celui de la vapeur, et donc la fugacité est égale à la fugacité de la vapeur. Cette fugacité est approximativement égale à la pression de vapeur lorsque la pression de vapeur n'est pas trop élevée.

Substance pure

Fugacité est étroitement liée au potentiel chimique μ . Dans une substance pure, μ est égale à l' énergie de Gibbs G m pour une molaire de la substance, et

,

T et P sont la température et la pression, V m est le volume par mole et S m est l' entropie par mole.

Gaz

Pour un gaz parfait, l' équation d'état peut s'écrire sous la forme

,

R est la constante des gaz parfaits . Le changement différentiel du potentiel chimique entre deux états de pressions légèrement différentes mais de température égale (c'est-à-dire d T = 0 ) est donné par

Pour les gaz réels, l'équation d'état s'écartera de la plus simple, et le résultat ci-dessus dérivé pour un gaz parfait ne sera qu'une bonne approximation à condition que (a) la taille typique de la molécule soit négligeable par rapport à la distance moyenne entre l'individu molécules, et (b) le comportement à courte distance du potentiel intermoléculaire peut être négligé, c'est-à-dire lorsque les molécules peuvent être considérées comme rebondissant les unes sur les autres pendant les collisions moléculaires. En d'autres termes, les gaz réels se comportent comme des gaz parfaits à basse pression et à haute température. À des pressions modérément élevées, les interactions attractives entre les molécules réduisent la pression par rapport à la loi des gaz parfaits ; et aux très hautes pressions, les tailles des molécules ne sont plus négligeables et les forces de répulsion entre molécules augmentent la pression. À basse température, les molécules sont plus susceptibles de coller ensemble au lieu de rebondir élastiquement.

La loi des gaz parfaits peut encore être utilisée pour décrire le comportement d'un gaz réel si la pression est remplacée par une fugacité f , définie de telle sorte que

et

C'est-à-dire qu'à basse pression, f est la même que la pression, il a donc les mêmes unités que la pression. Le rapport

est appelé coefficient de fugacité .

Si un état de référence est indiqué par un exposant zéro, alors l'intégration de l'équation du potentiel chimique donne

a , une quantité sans dimension, est appelée l' activité .

Exemple numérique : L'azote gazeux (N 2 ) à 0 °C et une pression de P = 100 atmosphères (atm) a une fugacité de f = 97,03  atm. Cela signifie que l'énergie molaire Gibbs de l'azote réel à une pression de 100 atm est égale à l'énergie molaire Gibbs de l'azote en tant que gaz parfait à 97,03 atm . Le coefficient de fugacité est 97,03 atm/100 guichets automatiques= 0,9703 .

La contribution de la non-idéalité à l'énergie molaire de Gibbs d'un gaz réel est égale à RT ln φ . Pour l'azote à 100 atm, G m = G m,id + RT ln 0.9703 , ce qui est inférieur à la valeur idéale G m,id en raison des forces d'attraction intermoléculaires. Enfin, l'activité n'est que de 97,03 sans unités.

Phase condensée

La fugacité d'une phase condensée (liquide ou solide) est définie de la même manière que pour un gaz :

et

Il est difficile de mesurer directement la fugacité dans une phase condensée ; mais si la phase condensée est saturé (en équilibre avec la phase vapeur), les potentiels chimiques des deux phases sont égales ( μ c = μ g ). Combiné avec la définition ci-dessus, cela implique que

Lors du calcul de la fugacité de la phase comprimée, on peut généralement supposer que le volume est constant. A température constante, la variation de fugacité au fur et à mesure que la pression passe de la pression de saturation P sat à P est

Cette fraction est connue sous le nom de facteur de Poynting . En utilisant f sat = φ sat p sat , où φ sat est le coefficient de fugacité,

Cette équation permet de calculer la fugacité en utilisant des valeurs tabulées pour la pression de vapeur saturée. Souvent, la pression est suffisamment basse pour que la phase vapeur soit considérée comme un gaz idéal, de sorte que le coefficient de fugacité est approximativement égal à 1.

À moins que les pressions ne soient très élevées, le facteur de Poynting est généralement faible et le terme exponentiel est proche de 1. Fréquemment, la fugacité du liquide pur est utilisée comme état de référence lors de la définition et de l'utilisation des coefficients d'activité du mélange.

Mélange

La fugacité est la plus utile dans les mélanges. Il n'ajoute aucune nouvelle information par rapport au potentiel chimique, mais il présente des avantages informatiques. Lorsque la fraction molaire d'un composant tend vers zéro, le potentiel chimique diverge mais la fugacité tend vers zéro. De plus, il existe des états de référence naturels pour la fugacité (par exemple, un gaz parfait fait un état de référence naturel pour les mélanges gazeux puisque la fugacité et la pression convergent à basse pression).

Des gaz

Dans un mélange de gaz, la fugacité de chaque composant i a une définition similaire, avec des quantités molaires partielles au lieu de quantités molaires (par exemple, G i au lieu de G m et V i au lieu de V m ):

et

P i est la pression partielle du composant i . Les pressions partielles obéissent à la loi de Dalton :

P est la pression totale et y i est la fraction molaire du composant (les pressions partielles s'additionnent donc à la pression totale). Les fugacités obéissent généralement à une loi similaire appelée la règle de Lewis et Randall :

f
je
est la fugacité que le composant i aurait si le gaz entier avait cette composition à la même température et pression. Les deux lois sont l'expression d'une hypothèse selon laquelle les gaz se comportent indépendamment.

Liquides

Dans un mélange liquide, la fugacité de chaque composant est égale à celle d'un composant vapeur en équilibre avec le liquide. Dans une solution idéale , les fugacités obéissent à la règle de Lewis-Randall :

x i est la fraction molaire dans le liquide et f*
i
est la fugacité de la phase liquide pure. C'est une bonne approximation lorsque les molécules constituantes ont une taille, une forme et une polarité similaires.

Dans une solution diluée à deux composants, le composant avec la plus grande fraction molaire (le solvant ) peut toujours obéir à la loi de Raoult même si l'autre composant (le soluté ) a des propriétés différentes. C'est parce que ses molécules subissent essentiellement le même environnement qu'en l'absence de soluté. En revanche, chaque molécule de soluté est entourée de molécules de solvant, elle obéit donc à une loi différente connue sous le nom de loi d'Henry . Selon la loi d'Henry, la fugacité du soluté est proportionnelle à sa concentration. La constante de proportionnalité (une constante de Henry mesurée) dépend de si la concentration est représentée par la fraction molaire, la molalité ou la molarité .

Dépendance de la température et de la pression

La dépendance à la pression de la fugacité (à température constante) est donnée par

et est toujours positif.

La dépendance de la température à pression constante est

Δ H m est la variation molaire enthalpie les dilate à gaz, liquides se vaporise ou se sublime solide dans un vide. De plus, si la pression est P 0 , alors

Puisque la température et l'entropie sont positives, lnF/P 0 diminue avec l'augmentation de la température.

La mesure

La fugacité peut être déduite de mesures de volume en fonction de la pression à température constante. Dans ce cas,

Cette intégrale peut également être calculée à l'aide d'une équation d'état.

L'intégrale peut être refondue sous une forme alternative en utilisant le facteur de compressibilité

Puis

Ceci est utile en raison du théorème des états correspondants : Si la pression et la température au point critique du gaz sont P c et T c , on peut définir des propriétés réduites P r =P/P cet T r =T/T c. Ensuite, avec une bonne approximation, la plupart des gaz ont la même valeur de Z pour la même température et pression réduites. Cependant, dans les applications géochimiques , ce principe cesse d'être précis aux pressions où le métamorphisme se produit.

Pour un gaz obéissant à l' équation de van der Waals , la formule explicite du coefficient de fugacité est

Cette formule est difficile à utiliser, car la pression dépend du volume molaire à travers l'équation d'état ; il faut donc choisir un volume, calculer la pression, puis utiliser ces deux valeurs à droite de l'équation.

Histoire

Le mot fugacité est dérivé du latin fugere , fuir. Dans le sens d'une « tendance à s'échapper », il a été introduit à la thermodynamique en 1901 par le chimiste américain Gilbert N. Lewis et popularisé dans un manuel influent de Lewis et Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , en 1923. Le « tendance à l'échappement » faisait référence au flux de matière entre les phases et jouait un rôle similaire à celui de la température dans le flux de chaleur.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

  • Anderson, Greg M. ; Crerar, David A. (1993). Thermodynamique en géochimie : le modèle d'équilibre . Presses de l'Université d'Oxford. ISBN 9780195345094.
  • Mackay, Don (2011). « L'approche de la fugacité des transports de masse et des MTC ». Dans Thibodeaux, Louis J. ; Mackay, Donald (éd.). Manuel de transport de masse chimique dans l'environnement . Boca Raton, Floride : CRC Press. p.  43 –50. ISBN 9781420047561.
  • Mackay, Don ; Arnot, Jon A. (14 avril 2011). "L'application de la fugacité et de l'activité à la simulation du devenir environnemental des contaminants organiques". Journal des données chimiques et d'ingénierie . 56 (4) : 1348-1355. doi : 10.1021/je101158y . hdl : 2027,42/143615 .

Liens externes

Conférences vidéo