Diffraction des électrons gazeux - Gas electron diffraction

La diffraction des électrons dans les gaz (GED) est l'une des applications des techniques de diffraction des électrons . L'objectif de cette méthode est la détermination de la structure des molécules gazeuses, c'est-à-dire la disposition géométrique des atomes à partir desquels une molécule est construite. La GED est l'une des deux méthodes expérimentales (outre la spectroscopie micro-ondes) pour déterminer la structure de molécules libres, non déformées par les forces intermoléculaires, qui sont omniprésentes à l'état solide et liquide. La détermination de structures moléculaires précises par des études GED est fondamentale pour une compréhension de la chimie structurale .

introduction

La diffraction se produit parce que la longueur d' onde des électrons accélérés par un potentiel de quelques milliers de volts est du même ordre de grandeur que les distances internucléaires dans les molécules. Le principe est le même que celui des autres méthodes de diffraction d'électrons telles que LEED et RHEED , mais le diagramme de diffraction pouvant être obtenu est considérablement plus faible que ceux de LEED et RHEED car la densité de la cible est environ mille fois plus petite. Puisque l'orientation des molécules cibles par rapport aux faisceaux d'électrons est aléatoire, l'information de distance internucléaire obtenue est unidimensionnelle. Ainsi, seules des molécules relativement simples peuvent être complètement caractérisées structurellement par diffraction électronique en phase gazeuse. Il est possible de combiner des informations obtenues à partir d'autres sources, telles que les spectres de rotation , la spectroscopie RMN ou des calculs de mécanique quantique de haute qualité avec des données de diffraction électronique, si ces dernières ne sont pas suffisantes pour déterminer complètement la structure de la molécule.

L'intensité de diffusion totale dans GED est donnée en fonction du transfert d' impulsion , qui est défini comme la différence entre le vecteur d'onde du faisceau d' électrons incident et celui du faisceau d'électrons diffusé et a la dimension réciproque de la longueur . L'intensité de diffusion totale est composée de deux parties: l' intensité de diffusion atomique et l'intensité de diffusion moléculaire . Le premier diminue de manière monotone et ne contient aucune information sur la structure moléculaire. Ce dernier présente des modulations sinusoïdales résultant de l' interférence des ondes sphériques de diffusion générées par la diffusion des atomes inclus dans la molécule cible. Les interférences reflètent les distributions des atomes composant les molécules, la structure moléculaire est donc déterminée à partir de cette partie.

Théorie

Le GED peut être décrit par la théorie de la diffusion. Le résultat s'il est appliqué à des gaz avec des molécules orientées au hasard est fourni ici en bref:

La diffusion se produit au niveau de chaque atome individuel ( ), mais également au niveau de paires (également appelées diffusion moléculaire) ( ), ou triples ( ), d'atomes. ${\ displaystyle I _ {\ text {a}} (s)}$${\ displaystyle I _ {\ text {m}} (s)}$${\ displaystyle I _ {\ text {t}} (s)}$

${\ displaystyle s}$ est la variable de diffusion ou le changement de moment de l'électron, et sa valeur absolue est définie comme

${\ displaystyle | s | = {\ frac {4 \ pi} {\ lambda}} \ sin (\ theta / 2),}$

avec étant la longueur d' onde d' électrons défini ci - dessus, et étant l'angle de diffusion. ${\ displaystyle \ lambda}$${\ displaystyle \ theta}$

Les contributions de diffusion mentionnées ci-dessus s'ajoutent à la diffusion totale

${\ displaystyle I _ {\ text {tot}} (s) = I _ {\ text {a}} (s) + I _ {\ text {m}} (s) + I _ {\ text {t}} (s) + I _ {\ text {b}} (s),}$

où est l'intensité de fond expérimentale, qui est nécessaire pour décrire l'expérience complètement. ${\ displaystyle I _ {\ text {b}} (s)}$

La contribution de la diffusion atomique individuelle est appelée diffusion atomique et est facile à calculer:

${\ displaystyle I _ {\ text {a}} (s) = {\ frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {N} | f_ {i} (s) | ^ {2},}$

avec , étant la distance entre le point de diffusion et le détecteur, étant l'intensité du faisceau d'électrons primaire, et étant l'amplitude de diffusion du i- ème atome. Essentiellement, il s'agit d'une somme des contributions de diffusion de tous les atomes indépendamment de la structure moléculaire. est la contribution principale et facilement obtenue si la composition atomique du gaz (formule somme) est connue. ${\ displaystyle K = {\ frac {8 \ pi ^ {2} moi ^ {2}} {h ^ {2}}}}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle I_ {0}}$${\ displaystyle f_ {i} (s)}$${\ displaystyle I _ {\ text {a}} (s)}$

La contribution la plus intéressante est la diffusion moléculaire, car elle contient des informations sur la distance entre toutes les paires d'atomes d'une molécule (liée ou non):

${\ displaystyle I _ {\ text {m}} (s) = {\ frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ somme _ {j = 1, i \ neq j} ^ {N} | f_ {i} (s) | \, | f_ {j} (s) | {\ frac {\ sin [s (r_ {ij} - \ kappa s ^ {2})]} {sr_ {ij}}} e ^ {- {\ frac {1} {2}} l_ {ij} s ^ {2}} \ cos [\ eta _ {i} (s) - \ eta _ {i} (s)],}$

avec étant le paramètre d'intérêt principal: la distance atomique entre deux atomes, étant l'amplitude quadratique moyenne de vibration entre les deux atomes de carbone, la constante de anharmonicité (correction de la description de vibrations pour écarts par rapport à un modèle purement harmonique), et est un facteur de phase, ce qui devient important si une paire d'atomes avec une charge nucléaire très différente est impliquée. ${\ displaystyle r_ {ij}}$${\ displaystyle l_ {ij}}$${\ displaystyle \ kappa}$${\ displaystyle \ eta}$

La première partie est similaire à la diffusion atomique, mais contient deux facteurs de diffusion des atomes impliqués. La sommation est effectuée sur toutes les paires d'atomes.

${\ displaystyle I _ {\ text {t}} (s)}$ est négligeable dans la plupart des cas et n'est pas décrite ici plus en détail. est principalement déterminé en ajustant et en soustrayant des fonctions lisses pour tenir compte de la contribution de fond. ${\ displaystyle I _ {\ text {b}} (s)}$

C'est donc l'intensité de diffusion moléculaire qui est intéressante, et celle-ci est obtenue en calculant toutes les autres contributions et en les soustrayant de la fonction de diffusion totale mesurée expérimentalement.

Résultats

Quelques exemples sélectionnés de contributions importantes à la chimie structurale des molécules sont fournis ici:

• Structure du diborane B ₂ H ₆
• Structure de la trisilylamine plane
• Détermination des structures du phosphore élémentaire gazeux P ₄ et du P ₃ As binaire
• Détermination de la structure de C ₆₀ et C ₇₀
• Structure du tétranitrométhane
• Absence de symétrie locale en C ₃ dans l' ylure de phosphonium le plus simple H ₂ C = PMe ₃ et dans les amino-phosphanes comme P (NMe _{2) 3} et les ylures H ₂ C = P (NMe ₂ ) ₃
• Détermination des effets de l'interaction de la dispersion de London intramoléculaire sur les structures en phase gazeuse et à l'état solide des dimères diamantoïdes

Les références