Équation de Gibbs – Thomson - Gibbs–Thomson equation

L'effet Gibbs – Thomson, dans l' usage courant de la physique , fait référence aux variations de la pression de vapeur ou du potentiel chimique à travers une surface ou une interface courbe. L'existence d'une énergie interfaciale positive augmentera l'énergie nécessaire pour former de petites particules à forte courbure, et ces particules présenteront une pression de vapeur accrue. Voir l' équation d'Ostwald – Freundlich . Plus précisément, l'effet Gibbs – Thomson fait référence à l'observation que les petits cristaux sont en équilibre avec leur fusion liquide à une température plus basse que les gros cristaux. Dans les cas de géométrie confinée, comme les liquides contenus dans des milieux poreux, cela conduit à une dépression du point de congélation / point de fusion inversement proportionnelle à la taille des pores, comme indiqué par l' équation de Gibbs-Thomson .

introduction

La technique est étroitement liée à l'utilisation de l'adsorption de gaz pour mesurer la taille des pores, mais utilise l'équation de Gibbs – Thomson plutôt que l' équation de Kelvin . Ce sont deux cas particuliers des équations de Gibbs de Josiah Willard Gibbs : l'équation de Kelvin est le cas de température constante et l'équation de Gibbs – Thomson est le cas de pression constante. Ce comportement est étroitement lié à l'effet capillaire et tous deux sont dus au changement d'énergie libre en vrac provoqué par la courbure d'une surface interfaciale sous tension. L'équation d'origine ne s'applique qu'aux particules isolées, mais avec l'ajout de termes d'interaction de surface (généralement exprimés en termes d'angle de mouillage de contact) peuvent être modifiés pour s'appliquer aux liquides et à leurs cristaux dans des milieux poreux. En tant que tel, il a donné lieu à diverses techniques connexes pour mesurer les distributions de tailles de pores. (Voir Thermoporométrie et cryoporométrie .) L'effet Gibbs-Thomson abaisse à la fois le point de fusion et de congélation, et augmente également le point d'ébullition. Cependant, simple refroidissement d'un échantillon tout liquide généralement conduit à un état de non-équilibre surfusion et que le gel éventuel de non-équilibre. Pour obtenir une mesure de l'événement de congélation à l'équilibre, il est d'abord nécessaire de refroidir suffisamment pour congeler un échantillon avec un excès de liquide à l'extérieur des pores, puis de réchauffer l'échantillon jusqu'à ce que le liquide dans les pores soit entièrement fondu, mais le matériau en vrac est toujours congelé. Ensuite, lors du re-refroidissement, l'événement de congélation à l'équilibre peut être mesuré, car la glace externe se développera alors dans les pores. Il s'agit en fait d'une mesure "d'intrusion de glace" ( cf. intrusion de mercure ), et en tant que telle en partie, elle peut fournir des informations sur les propriétés des pores de la gorge. On peut s'attendre à ce que l'événement de fusion fournisse des informations plus précises sur le corps des pores.

Pour les particules

Pour une particule solide sphérique isolée de diamètre dans son propre liquide, l'équation de Gibbs – Thomson pour la dépression structurelle du point de fusion peut s'écrire: ${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = T_ {mB} -T_ {m} (x) = T_ {mB} {\ frac {2 \ sigma _ {sl}} {H_ {f} \ rho _ {s} r}}}$

où:

T _mB = température de fusion en vrac

σ _sl = énergie d'interface solide-liquide (par unité de surface)

H _f = enthalpie apparente de fusion (par gramme de matière)

ρ _s = densité du solide

r = rayon de la nanoparticule

Pour les liquides dans les pores

Des équations très similaires peuvent être appliquées à la croissance et à la fusion de cristaux dans la géométrie confinée des systèmes poreux. Cependant, le terme de géométrie pour l'interface cristal-liquide peut être différent, et il peut y avoir des termes d'énergie de surface supplémentaires à considérer, qui peuvent être écrits comme un terme d'angle de mouillage . L'angle est généralement considéré comme proche de 180 °. Dans les pores cylindriques, il existe des preuves que l'interface de congélation peut être sphérique, tandis que l'interface de fusion peut être cylindrique, sur la base de mesures préliminaires du rapport mesuré pour les pores cylindriques. ${\ displaystyle \ cos \ phi \,}$${\ displaystyle \ Delta \, T_ {f} / \ Delta \, T_ {m}}$

Ainsi pour une interface sphérique entre un cristal non mouillant et son propre liquide, dans un pore cylindrique infini de diamètre , la dépression structurelle du point de fusion est donnée par: ${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = T_ {mB} -T_ {m} (x) = - T_ {mB} {\ frac {4 \ sigma \, _ {sl} \ cos \ phi \,} {H_ {f} \ rho \, _ {s} x}}}$

Équation simplifiée

L'équation de Gibbs – Thomson peut être écrite sous une forme compacte:

${\ displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = {\ frac {k_ {GT}} {x}}}$

où le coefficient de Gibbs – Thomson prend des valeurs différentes pour différents liquides et différentes géométries interfaciales (sphérique / cylindrique / plane). ${\ displaystyle k_ {GT}}$

Plus en détail:,

${\ displaystyle \ Delta \, T_ {m} (x) = {\ frac {k_ {GT}} {x}} = {\ frac {k_ {g} \, k_ {s} \, k_ {i}} {X}}}$

où:

${\ displaystyle k_ {g}}$ est une constante géométrique dépendant de la forme interfaciale,

${\ displaystyle k_ {s}}$ est une constante impliquant des paramètres spécifiques au solide cristallin du système solide-liquide, et

${\ displaystyle k_ {i}}$ est un terme d'énergie interfaciale.

Histoire

Dès 1886, Robert von Helmholtz (fils du physicien allemand Hermann von Helmholtz ) avait observé que les liquides finement dispersés ont une pression de vapeur plus élevée. En 1906, le physicien allemand Friedrich Wilhelm Küster (1861-1917) avait prédit que, puisque la pression de vapeur d'un solide volatil finement pulvérisé est supérieure à la pression de vapeur du solide en vrac, alors le point de fusion de la poudre fine devrait être plus bas que celle du solide en vrac. Des chercheurs tels que les physiciens russes Pavel Nikolaevich Pavlov (ou Pawlow (en allemand), 1872–1953) et Peter Petrovich von Weymarn (1879–1935), entre autres, ont recherché et finalement observé une telle dépression du point de fusion. En 1932, l'enquêteur tchèque Paul Kubelka (1900–1956) avait observé que le point de fusion de l'iode dans le charbon actif était abaissé jusqu'à 100 ° C. Les chercheurs ont reconnu que la dépression du point de fusion se produisait lorsque le changement d' énergie de surface était significatif par rapport à la chaleur latente de la transition de phase, condition obtenue dans le cas de très petites particules.

Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson ( Lord Kelvin ) n'ont dérivé l'équation de Gibbs-Thomson. De plus, bien que de nombreuses sources affirment que le physicien britannique JJ Thomson a dérivé l'équation de Gibbs – Thomson en 1888, il ne l'a pas fait. Au début du 20e siècle, les chercheurs ont dérivé des précurseurs de l'équation de Gibbs-Thomson. Cependant, en 1920, l'équation de Gibbs-Thomson a été dérivée pour la première fois sous sa forme moderne par deux chercheurs travaillant indépendamment: Friedrich Meissner, un étudiant du physicien estonien-allemand Gustav Tammann , et Ernst Rie (1896-1921), un physicien autrichien à l'Université de Vienne. Ces premiers chercheurs n'ont pas appelé la relation l'équation «Gibbs-Thomson». Ce nom était utilisé en 1910 ou avant; il se référait à l'origine à des équations concernant l'adsorption de solutés par des interfaces entre deux phases - équations que Gibbs puis JJ Thomson ont dérivées. Par conséquent, dans le nom de l'équation «Gibbs-Thomson», «Thomson» fait référence à JJ Thomson, et non à William Thomson (Lord Kelvin).

En 1871, William Thomson a publié une équation décrivant l'action capillaire et reliant la courbure d'une interface liquide-vapeur à la pression de vapeur:

${\ displaystyle p (r_ {1}, r_ {2}) = P - {\ frac {\ gamma \, \ rho _ {\ text {vapeur}}} {(\ rho _ {\ text {liquide}} - \ rho _ {\ text {vapeur}})}} \ left ({\ frac {1} {r_ {1}}} + {\ frac {1} {r_ {2}}} \ right)}$

où:

${\ displaystyle p (r)}$ = pression de vapeur à une interface courbe de rayon ${\ displaystyle r}$

${\ displaystyle P}$ = pression de vapeur à une interface plate ( ) = ${\ displaystyle r = \ infty}$${\ displaystyle p_ {eq}}$

${\ displaystyle \ gamma}$ = tension superficielle

${\ displaystyle \ rho _ {\ text {vapeur}}}$ = densité de vapeur

${\ displaystyle \ rho _ {\ text {liquide}}}$ = densité du liquide

${\ displaystyle r_ {1}}$ , = rayons de courbure le long des sections principales de l'interface courbe. ${\ displaystyle r_ {2}}$

Dans sa thèse de 1885, Robert von Helmholtz (fils du physicien allemand Hermann von Helmholtz ) a montré comment l' équation d'Ostwald-Freundlich

${\ displaystyle \ ln \ left ({\ frac {p (r)} {P}} \ right) = {\ frac {2 \ gamma V _ {\ text {molecule}}} {k_ {B} Tr}}}$

pourrait être dérivée de l'équation de Kelvin. L'équation de Gibbs – Thomson peut alors être dérivée de l'équation d'Ostwald – Freundlich via une simple substitution utilisant la forme intégrée de la relation Clausius – Clapeyron :

${\ displaystyle \ ln \ left ({\ frac {P_ {2}} {P_ {1}}} \ right) = {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ { 1}}} - {\ frac {1} {T_ {2}}} \ right).}$

L'équation de Gibbs – Thomson peut également être dérivée directement de l'équation de Gibbs pour l'énergie d'une interface entre phases.

Il convient de mentionner que dans la littérature, il n'y a toujours pas d'accord sur l'équation spécifique à laquelle se réfère le nom «équation de Gibbs-Thomson». Par exemple, dans le cas de certains auteurs, c'est un autre nom pour «l'équation d'Ostwald – Freundlich» - qui, à son tour, est souvent appelée «équation de Kelvin» - alors que dans le cas d'autres auteurs, la «relation de Gibbs – Thomson «est l'énergie libre de Gibbs qui est nécessaire pour étendre l'interface, et ainsi de suite.

Les références