Condensation d'Ullmann - Ullmann condensation
| condensation d'Ullmann | |
|---|---|
| Nommé après | Fritz Ullmann |
| Type de réaction | Réaction de couplage |
| Identifiants | |
| Portail de la chimie organique | réaction d'ullmann |
| ID d'ontologie RSC | RXNO : 0000081 |
Dans la condensation d'Ullmann ou la réaction de type Ullmann, il y a la conversion favorisée par le cuivre des halogénures d'aryle en aryl éthers, aryl thioéthers, aryl nitriles et aryl amines. Ces réactions sont des exemples de réactions de couplage croisé .
Les réactions de type Ullmann sont comparables aux réactions de Buchwald-Hartwig mais nécessitent généralement des températures plus élevées. Traditionnellement, ces réactions nécessitent des solvants polaires à haut point d'ébullition tels que la N- méthylpyrrolidone , le nitrobenzène ou le diméthylformamide et des températures élevées (souvent supérieures à 210 °C) avec des quantités stoechiométriques de cuivre. Les halogénures d'aryle devaient être activés par des groupes électroattracteurs . Les réactions traditionnelles de style Ullmann utilisaient de la poudre de cuivre "activée", par exemple préparée in situ par la réduction du sulfate de cuivre par du zinc métallique dans de l'eau chaude. La méthodologie s'est améliorée avec l'introduction de catalyseurs à base de cuivre soluble soutenus par des diamines et des ligands acétylacétonate.
Synthèse d'éther d'Ullmann : couplage CO
Un exemple de la synthèse d'éther Ullmann traditionnelle est la préparation d'éther p-nitrophénylphénylique à partir de 4-chloronitrobenzène et de phénol .
Les arylations modernes utilisent des catalyseurs de cuivre solubles.
Réaction de Goldberg : couplage CN
Une réaction de Goldberg traditionnelle est illustrée par la synthèse d' acide fénamique , un intermédiaire dans la préparation de l' acridone :
Les iodures d'aryle sont des agents d'arylation préférés. Le catalyseur utilisé est formé d' iodure de cuivre(I) et de phénanthroline . Comme cette réaction se déroule bien avec un iodure d'aryle riche en électrons, c'est une alternative intéressante à la réaction d'amination de Buchwald-Hartwig, qui donne les meilleurs rendements avec des halogénures d'aryle pauvres en électrons. Le champ d'application est étendu aux amides .
Réaction de Hurtley : couplage CC
Le nucléophile peut également être du carbone comme dans un carbanion ainsi que du cyanure. Dans la réaction de Hurtley traditionnelle , les nucléophiles carbonés étaient dérivés de l'ester malonique et d'autres composés dicarbonylés :
Les couplages croisés CC catalysés par Cu plus modernes utilisent des complexes de cuivre solubles contenant des ligands de phénanthroline.
Accouplement C–S
L'arylation des alkylthiolates se fait par l'intermédiaire de thiolates cuivreux.
Mécanisme des réactions de type Ullmann
Dans le cas des réactions de type Ullmann (aminations, éthérifications, etc. d'halogénures d'aryle), la réaction fait intervenir l'alcoxyde de cuivre(I), les amides de cuivre(I), les thiolates de cuivre(I). Le réactif cuivre(I) peut être généré in situ à partir de l'halogénure d'aryle et du cuivre métallique. Même les sources de cuivre(II) sont efficaces. Un certain nombre d'innovations ont été développées en ce qui concerne les réactifs au cuivre.
Ces composés de cuivre (I) réagissent ensuite avec l'halogénure d'aryle dans une réaction de métathèse nette :
- Ar-X + ROCu → Ar-OU + CuX
- Ar-X + RSCu → Ar-SR + CuX
- Ar-X + 2 RNHcu → Ar-NHR + CuX
Dans le cas du couplage CN, les études cinétiques impliquent une réaction d' addition oxydative suivie d'une élimination réductrice des intermédiaires Cu(III) (L n = un ou plusieurs ligands spectateurs ) :
- ROCuAr(X)L n → RO-Ar + CuL n
Histoire
La synthèse d'éther Ullmann ou est nommé d'après son inventeur, Fritz Ullmann . La réaction de Goldberg correspondante porte le nom d' Irma Goldberg . La réaction de Hurtley, qui implique la formation de liaisons CC, porte également le nom de son inventeur.