Processus Haber - Haber process

Fritz Haber , 1918

Le procédé Haber , également appelé procédé Haber-Bosch , est un procédé de fixation artificielle de l' azote et constitue aujourd'hui le principal procédé industriel de production d'ammoniac . Il porte le nom de ses inventeurs, les chimistes allemands Fritz Haber et Carl Bosch , qui l'ont développé au cours de la première décennie du 20e siècle. Le procédé convertit l' azote atmosphérique (N 2 ) en ammoniac (NH 3 ) par réaction avec l' hydrogène (H 2 ) à l'aide d'un catalyseur métallique sous hautes températures et pressions :

Avant le développement du procédé Haber, l'ammoniac était difficile à produire à l'échelle industrielle, les premières méthodes telles que le procédé Birkeland-Eyde et le procédé Frank-Caro étant toutes très inefficaces.

Bien que le procédé Haber soit principalement utilisé aujourd'hui pour produire des engrais , pendant la Première Guerre mondiale, il a fourni à l' Allemagne une source d'ammoniac pour la production d' explosifs , compensant ainsi le blocus commercial des puissances alliées sur le salpêtre chilien .

Histoire

Tout au long du XIXe siècle, la demande de nitrates et d'ammoniac à utiliser comme engrais et matières premières industrielles n'a cessé d'augmenter. La principale source était l'extraction de gisements de nitre et de guano des îles tropicales. Au début du 20e siècle, on prédisait que ces réserves ne pourraient pas satisfaire les demandes futures, et la recherche de nouvelles sources potentielles d'ammoniac est devenue plus importante. Bien que l'azote atmosphérique (N 2 ) soit abondant, constituant près de 80 % de l'air, il est exceptionnellement stable et ne réagit pas facilement avec d'autres produits chimiques. La conversion du N 2 en ammoniac a posé un défi aux chimistes du monde entier.

Haber, avec son assistant Robert Le Rossignol , a développé les dispositifs à haute pression et les catalyseurs nécessaires pour démontrer le procédé Haber à l'échelle du laboratoire. Ils ont démontré leur procédé à l'été 1909 en produisant de l'ammoniac à partir de l'air, goutte à goutte, à raison d'environ 125 ml (4 fl oz US) par heure. Le processus a été acheté par la société chimique allemande BASF , qui a confié à Carl Bosch la tâche de faire passer la machine de table Haber à une production de niveau industriel. Il y réussit en 1910. Haber et Bosch reçurent plus tard des prix Nobel , respectivement en 1918 et 1931, pour leurs travaux visant à surmonter les problèmes chimiques et techniques de la technologie à haute pression et à flux continu à grande échelle.

L'ammoniac a d'abord été fabriqué à l'aide du procédé Haber à l'échelle industrielle en 1913 dans l' usine BASF d' Oppau en Allemagne, atteignant 20 tonnes par jour l'année suivante. Pendant la Première Guerre mondiale , la production de munitions nécessitait de grandes quantités de nitrate. Les Alliés avaient accès à d'importants gisements de nitrate de sodium au Chili (Chili salpêtre ) contrôlés par des compagnies britanniques. L'Allemagne n'ayant pas de telles ressources, le processus Haber s'est avéré essentiel à l'effort de guerre allemand. L'ammoniac synthétique issu du procédé Haber a été utilisé pour la production d' acide nitrique , précurseur des nitrates utilisés dans les explosifs.

Aujourd'hui, les catalyseurs les plus populaires sont à base de fer promu avec K 2 O, CaO, SiO 2 et Al 2 O 3 . Auparavant, le molybdène était également utilisé comme promoteur. Les chambres de réaction Haber-Bosch originales utilisaient l' osmium comme catalyseur, mais il était disponible en quantités extrêmement faibles. Haber a noté que l' uranium était presque aussi efficace et plus facile à obtenir que l'osmium. Sous la direction de Bosch en 1909, le chercheur BASF Alwin Mittasch a découvert un catalyseur à base de fer beaucoup moins cher , qui est encore utilisé aujourd'hui. Un contributeur majeur à l'élucidation de cette catalyse était Gerhard Ertl .

Pendant l' entre - deux - guerres , des procédés alternatifs se sont développés, les plus particulièrement différents étant le procédé Casale et le procédé Claude. Luigi Casale et Georges Claude ont proposé d'augmenter la pression de la boucle de synthèse à 80-100  MPa (800-1 000  bar ; 12 000-15 000  psi ), augmentant ainsi la conversion de l'ammoniac en un seul passage et rendant possible la liquéfaction presque complète à température ambiante. Georges Claude a même proposé d'avoir trois ou quatre convertisseurs avec des étapes de liquéfaction en série, omettant ainsi la nécessité d'un recyclage. De nos jours, la plupart des installations ressemblent au procédé Haber d'origine (20 MPa (200 bar ; 2 900 psi) et 500 °C (932 °F)), bien qu'avec une conversion en un seul passage améliorée et une consommation d'énergie réduite grâce à l'optimisation du processus et du catalyseur.

Traiter

Un réacteur historique en acier à haute pression (1921) pour la production d'ammoniac via le procédé Haber est exposé à l' Institut de technologie de Karlsruhe , Allemagne

Cette conversion est généralement effectuée à des pressions supérieures à 10 MPa (100 bar ; 1450 psi ) et entre 400 et 500 °C (752 et 932 °F), car les gaz (azote et hydrogène) sont passés sur quatre lits de catalyseur , avec refroidissement entre chaque passe pour maintenir une constante d'équilibre raisonnable . A chaque passage, une conversion d'environ 15 % seulement se produit, mais tous les gaz n'ayant pas réagi sont recyclés, et finalement une conversion globale de 97 % est atteinte.

Les étapes de reformage à la vapeur, de conversion de décalage, d'élimination du dioxyde de carbone et de méthanation fonctionnent chacune à des pressions d'environ 2,5 à 3,5 MPa (25 à 35 bar ; 360 à 510 psi), et la boucle de synthèse d'ammoniac fonctionne à des pressions allant de 6 à 18 MPa. (60 à 180 bar ; 870 à 2 610 psi), selon le procédé propriétaire utilisé.

Sources d'hydrogène

La principale source d' hydrogène est le méthane provenant du gaz naturel . La conversion, le reformage à la vapeur , est réalisée avec de la vapeur dans un tube à haute température et pression à l'intérieur d'un reformeur avec un catalyseur au nickel, séparant les atomes de carbone et d'hydrogène dans le gaz naturel. D'autres sources de combustibles fossiles sont le charbon , le fioul lourd et le naphta , tandis que l' hydrogène est également produit à partir de la biomasse et de l' électrolyse de l'eau .

Vitesse de réaction et équilibre

L'azote gazeux (N 2 ) est très peu réactif car les atomes sont maintenus ensemble par de fortes triples liaisons . Le procédé Haber repose sur des catalyseurs qui accélèrent la scission de cette triple liaison.

Deux considérations opposées sont pertinentes pour cette synthèse : la position de l'équilibre et la vitesse de réaction . A température ambiante, l'équilibre est fortement en faveur de l'ammoniac, mais la réaction ne se déroule pas à une vitesse détectable en raison de son énergie d'activation élevée. Parce que la réaction est exothermique , la constante d'équilibre devient 1 autour de 150–200 °C (302–392 °F) (voir le principe de Le Châtelier ).

K ( T ) pour N
2
+ 3H
2
2 NH
3
Température (°C) K p
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 -4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Au-dessus de cette température, l'équilibre devient rapidement assez défavorable pour le produit de réaction à pression atmosphérique, selon l' équation de van't Hoff . Abaisser la température est également inutile car le catalyseur nécessite une température d'au moins 400 °C pour être efficace.

Une pression accrue favorise la réaction directe car il y a 4 moles de réactif pour 2 moles de produit, et la pression utilisée (15-25 MPa (150-250 bar ; 2 200-3 600 psi)) modifie les concentrations d'équilibre pour donner un rendement en ammoniac. La raison en est évidente dans la relation d'équilibre, qui est

où est le coefficient de fugacité de l'espèce , est la fraction molaire de la même espèce, est la pression dans le réacteur, et est la pression standard, typiquement 1 bar (0,10 MPa).

Économiquement, la pressurisation du réacteur est coûteuse : les tuyaux, les vannes et les réacteurs doivent être renforcés, et il y a des considérations de sécurité lorsqu'on travaille à 20 MPa. De plus, faire fonctionner des compresseurs demande une énergie considérable, car il faut travailler sur le gaz (très compressible). Ainsi, le compromis utilisé donne un rendement en monopasse de l'ordre de 15%

Bien que l'élimination du produit (c'est-à-dire l'ammoniac gazeux) du système augmenterait le rendement de la réaction, cette étape n'est pas utilisée en pratique, car la température est trop élevée ; il est retiré du mélange de gaz à l'équilibre sortant du réacteur. Les gaz chauds sont suffisamment refroidis, tout en maintenant une pression élevée, pour que l'ammoniac se condense et soit éliminé sous forme liquide. L'hydrogène et l'azote gazeux n'ayant pas réagi sont ensuite renvoyés dans le récipient de réaction pour subir une réaction supplémentaire. Alors que la majeure partie de l'ammoniac est éliminée (généralement jusqu'à 2 à 5 mol. %), une partie de l'ammoniac reste dans le flux de recyclage vers le convertisseur. Dans la littérature académique, une séparation plus complète de l'ammoniac a été proposée par absorption dans des halogénures métalliques et par adsorption sur des zéolithes . Un tel procédé est appelé procédé Haber amélioré par l' absorbant ou procédé Haber-Bosch amélioré par l'adsorbant .

Catalyseurs

Premier réacteur de la centrale d'Oppau en 1913
Profils des composants actifs des catalyseurs hétérogènes ; la figure en haut à droite montre le profil d'un catalyseur en coquille.

Le procédé Haber-Bosch repose sur des catalyseurs pour accélérer l'hydrogénation de N 2 . Les catalyseurs sont « hétérogènes », c'est-à-dire qu'ils sont solides qui interagissent sur des réactifs gazeux.

Le catalyseur est typiquement constitué de fer finement divisé est lié à un oxyde de fer support contenant des promoteurs comprenant éventuellement l' oxyde d'aluminium , l' oxyde de potassium , oxyde de calcium , l' hydroxyde de potassium, le molybdène et l' oxyde de magnésium .

Production de catalyseurs à base de fer

Dans la pratique industrielle, le catalyseur de fer est obtenu à partir de poudre de fer finement broyée, qui est généralement obtenue par réduction de magnétite de haute pureté (Fe 3 O 4 ). Le fer métallique pulvérisé est brûlé (oxydé) pour donner de la magnétite ou de la wüstite (FeO, oxyde ferreux) d'une granulométrie définie. Les particules de magnétite (ou wüstite) sont ensuite partiellement réduites, éliminant une partie de l' oxygène au cours du processus. Les particules de catalyseur résultantes sont constituées d'un noyau de magnétite, enfermé dans une enveloppe de wüstite , qui à son tour est entourée d'une enveloppe extérieure de fer métallique. Le catalyseur conserve la majeure partie de son volume en vrac pendant la réduction, ce qui donne un matériau de grande surface très poreux, ce qui améliore son efficacité en tant que catalyseur. D'autres composants mineurs du catalyseur comprennent les oxydes de calcium et d' aluminium , qui soutiennent le catalyseur de fer et l'aident à maintenir sa surface spécifique. Ces oxydes de Ca, Al, K et Si ne réagissent pas à la réduction par l'hydrogène.

La production du catalyseur de magnétite requis nécessite un processus de fusion particulier dans lequel les matières premières utilisées doivent être exemptes de poisons de catalyseur et les agrégats de promoteurs doivent être uniformément répartis dans la masse fondue de magnétite. Le refroidissement rapide de la masse fondue de magnétite, qui a une température initiale d'environ 3 500 °C, produit le catalyseur précurseur hautement actif souhaité. Malheureusement, le refroidissement rapide forme finalement un catalyseur de résistance à l'abrasion réduite. Malgré cet inconvénient, la méthode de refroidissement rapide est souvent préférée en pratique.

La réduction de la magnétite précurseur du catalyseur en fer est réalisée directement dans l'usine de production avec du gaz de synthèse . La réduction de la magnétite se fait via la formation de wüstite (FeO), de sorte que des particules avec un noyau de magnétite entouré d'une coquille de wüstite se forment. La réduction supplémentaire de la magnétite et de la wüstite conduit à la formation de fer , qui forme avec les promoteurs l'enveloppe externe. Les processus impliqués sont complexes et dépendent de la température de réduction : à des températures plus basses, la wüstite se dismute en une phase de fer et une phase de magnétite ; à des températures plus élevées, la réduction de la wüstite et de la magnétite en fer domine.

Le fer forme des cristallites primaires d'un diamètre d'environ 30 nanomètres. Ces cristallites forment un système de pores bimodal avec des diamètres de pores d'environ 10 nanomètres (produits par la réduction de la phase magnétite) et de 25 à 50 nanomètres (produits par la réduction de la phase wüstite). A l'exception de l'oxyde de cobalt, les promoteurs ne sont pas réduits.

Lors de la réduction de l'oxyde de fer avec le gaz de synthèse, de la vapeur d'eau se forme. Cette vapeur d'eau doit être prise en compte pour une qualité élevée du catalyseur car le contact avec le fer finement divisé conduirait à un vieillissement prématuré du catalyseur par recristallisation , notamment en cas de températures élevées. La pression de vapeur de l'eau dans le mélange gazeux produit lors de la formation du catalyseur est ainsi maintenue la plus faible possible, les valeurs cibles sont inférieures à 3 gm -3 . Pour cette raison, la réduction est effectuée à des échanges gazeux élevés, à basse pression et à basse température. Le caractère exothermique de la formation d'ammoniac assure une augmentation progressive de la température.

La réduction d'un catalyseur ou d'un précurseur frais entièrement oxydé à sa pleine capacité de production prend de quatre à dix jours. La phase wüstite est réduite plus rapidement et à des températures plus basses que la phase magnétite (Fe 3 O 4 ). Après des études détaillées cinétiques, microscopiques et spectroscopiques aux rayons X, il a été montré que la wüstite réagit d'abord avec le fer métallique. Cela conduit à un gradient d'ions fer (II), grâce auquel ceux-ci diffusent de la magnétite à travers la wüstite jusqu'à la surface des particules et y précipitent sous forme de noyaux de fer.

Dans la pratique industrielle, les catalyseurs pré-réduits et stabilisés ont gagné une part de marché significative . Ils sont livrés en montrant la structure des pores entièrement développée, mais ont été à nouveau oxydés en surface après fabrication et ne sont donc plus pyrophoriques . La réactivation de tels catalyseurs pré-réduits ne nécessite que 30 à 40 heures au lieu des délais habituels de plusieurs jours. En plus du temps de démarrage court, ils présentent également d'autres avantages tels qu'une résistance à l'eau plus élevée et un poids plus faible.

Composition typique du catalyseur % fer à repasser % potassium % aluminium % de calcium % d'oxygène
composition en volume 40,5 00,35 02.0 1.7 53.2
Composition de surface avant réduction 08.6 36,1 10.7 4.7 40,0
Composition de surface après réduction 11,0 27,0 17,0 4.0 41,0

Catalyseurs autres que le fer

Depuis le lancement industriel du procédé Haber-Bosch, de nombreux efforts ont été faits pour l'améliorer. De nombreux métaux ont été intensivement testés dans la recherche de catalyseurs appropriés : L'exigence d'adéquation est l'adsorption dissociative de l' azote (c'est-à-dire que la molécule d'azote doit être divisée lors de l'adsorption en atomes d'azote). En même temps, la liaison des atomes d'azote ne doit pas être trop forte, sinon le catalyseur serait bloqué et la capacité catalytique serait réduite (c'est-à-dire auto-empoisonnement). Les éléments du tableau périodique à gauche du groupe fer montrent une liaison si forte avec l'azote. La formation de nitrures de surface rend par exemple inefficaces les catalyseurs au chrome. Les métaux situés à droite du groupe fer, en revanche, adsorbent trop faiblement l'azote pour pouvoir l'activer suffisamment pour la synthèse d'ammoniac. Haber a d'abord utilisé des catalyseurs à base d' osmium et d' uranium . L'uranium réagit à son nitrure lors de la catalyse et l'oxyde d'osmium est rare.

En raison du prix relativement bas, de la haute disponibilité, de la facilité de traitement, de la durée de vie et de l'activité, le fer a finalement été choisi comme catalyseur. La production de 1800 tonnes d'ammoniac par jour nécessite une pression de gaz d'au moins 130 bars, des températures de 400 à 500 °C et un volume de réacteur d'au moins 100 m³. Selon des études théoriques et pratiques, d'autres améliorations du catalyseur de fer pur sont limitées. En 1984, il a été remarqué que l'activité des catalyseurs à base de fer était augmentée par l'inclusion de cobalt.

Catalyseurs de deuxième génération

Le ruthénium forme des catalyseurs hautement actifs. Permettant des pressions et des températures de fonctionnement plus douces, les matériaux à base de Ru sont appelés catalyseurs de deuxième génération. De tels catalyseurs sont préparés par décomposition de triruthénium dodécacarbonyle sur graphite . Un inconvénient des catalyseurs à base de ruthénium sur charbon actif est la méthanation du support en présence d'hydrogène. Leur activité dépend fortement du support de catalyseur et des promoteurs. Un large éventail de substances peut être utilisé en tant que supports, y compris le carbone , l' oxyde de magnésium , l' oxyde d'aluminium , les zéolites , les spinelles , et le nitrure de bore .

Les catalyseurs à base de charbon actif au ruthénium sont utilisés industriellement dans le procédé avancé d'ammoniac KBR (KAAP) depuis 1992. Le support de charbon est partiellement dégradé en méthane ; cependant, cela peut être atténué par un traitement spécial du carbone à 1500 °C, prolongeant ainsi la durée de vie des catalyseurs. De plus, le carbone finement dispersé présente un risque d'explosion. Pour ces raisons et en raison de sa faible acidité , l'oxyde de magnésium s'est avéré être une bonne alternative. Les porteurs aux propriétés acides extraient les électrons du ruthénium, le rendent moins réactif et lient de manière indésirable l'ammoniac à la surface.

Poison catalyseur

Les poisons de catalyseur abaissent l'activité du catalyseur . Ce sont généralement des impuretés dans le gaz de synthèse (une matière première). Les composés du soufre , les composés du phosphore , les composés de l' arsenic et les composés du chlore sont des poisons permanents des catalyseurs. L'eau, le monoxyde de carbone , le dioxyde de carbone et l' oxygène sont des poisons temporaires du catalyseur.

Bien que les composants chimiquement inertes du mélange de gaz de synthèse tels que les gaz nobles ou le méthane ne soient pas des poisons de catalyseur au sens strict, ils s'accumulent lors du recyclage des gaz de procédé et abaissent ainsi la pression partielle des réactifs, ce qui à son tour a un effet négatif sur la reconversion.

Production industrielle

Paramètres de synthèse

Variation de la constante d'équilibre K eq en fonction de la température
température (°C) K éq
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 -4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

La formation d'ammoniac se produit à partir d'azote et d'hydrogène selon l'équation suivante :

La réaction est une réaction d'équilibre exothermique dans laquelle le volume de gaz est réduit. La constante d'équilibre K eq de la réaction (voir tableau) est obtenue à partir de l'équation suivante :

Comme la réaction est exothermique , l'équilibre de la réaction se déplace à des températures plus basses du côté de l'ammoniac. De plus, quatre parties volumétriques des matières premières produisent deux parties volumétriques d'ammoniac. Selon le principe de Le Chatelier , une pression élevée favorise donc également la formation d'ammoniac. De plus, une pression élevée est nécessaire pour assurer un recouvrement superficiel suffisant du catalyseur en azote. Pour cette raison, un rapport azote/hydrogène de 1 à 3, une pression de 250 à 350 bars, une température de 450 à 550 °C et du fer α sont utilisés comme catalyseurs.

Le catalyseur ferrite (α-Fe) est produit dans le réacteur par réduction de la magnétite avec de l'hydrogène. Le catalyseur a son efficacité la plus élevée à des températures d'environ 400 à 500 °C. Même si le catalyseur abaisse considérablement l' énergie d'activation pour le clivage de la triple liaison de la molécule d'azote, des températures élevées sont toujours nécessaires pour une vitesse de réaction appropriée. A la température de réaction utilisée industriellement de 450 à 550 °C, un optimum entre la décomposition de l'ammoniac en matières premières et l'efficacité du catalyseur est atteint. L'ammoniac formé est éliminé en continu du système. La fraction volumique d'ammoniac dans le mélange gazeux est d'environ 20 %.

Les composants inertes, notamment les gaz nobles tels que l' argon , ne doivent pas dépasser une certaine teneur afin de ne pas trop réduire la pression partielle des réactifs. Pour éliminer les composants du gaz inerte, une partie du gaz est éliminée et l'argon est séparé dans une installation de séparation de gaz . L'extraction de l'argon pur du gaz en circulation est réalisée selon le procédé Linde .

Mise en œuvre technique à grande échelle

Les usines d'ammoniac modernes produisent plus de 3000 tonnes par jour dans une ligne de production. Le schéma suivant montre la configuration d'une usine Haber-Bosch :

 reformeur primaire  alimentation en air reformeur  secondaire  conversion CO  tour de lavage  réacteur d'ammoniac  échangeur de chaleur  condenseur d'ammoniac

Selon son origine, le gaz de synthèse doit d'abord être débarrassé des impuretés telles que l' hydrogène sulfuré ou les composés organiques soufrés, qui agissent comme un poison catalytique . Les concentrations élevées de sulfure d'hydrogène, présentes dans le gaz de synthèse du coke de carbonisation, sont éliminées lors d'une étape de nettoyage humide telle que le procédé Sulfosolvan , tandis que les faibles concentrations sont éliminées par adsorption sur charbon actif . Les composés organosulfurés sont séparés par adsorption modulée en pression avec le dioxyde de carbone après conversion du CO.

Pour produire de l' hydrogène par reformage à la vapeur, le méthane réagit avec la vapeur d'eau en utilisant un catalyseur d'oxyde de nickel-alumine dans le reformeur primaire pour former du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. L'énergie nécessaire pour cela, l' enthalpie ΔH, est de 206 kJ/mol.

Le gaz méthane ne réagit que partiellement dans le reformeur primaire. Afin d'augmenter le rendement en hydrogène et de maintenir la teneur en composants inertes (c'est-à-dire en méthane) aussi faible que possible, le méthane gazeux restant est converti dans une deuxième étape avec de l'oxygène en hydrogène et en monoxyde de carbone dans le reformeur secondaire. Le reformeur secondaire est alimenté en air comme source d'oxygène. L'azote nécessaire à la synthèse d'ammoniac qui s'ensuit est également ajouté au mélange gazeux.

Dans une troisième étape, le monoxyde de carbone est oxydé en dioxyde de carbone , ce qui est appelé conversion de CO ou réaction de conversion eau-gaz .

Le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone formeraient des carbamates avec l'ammoniac, qui obstrueraient (sous forme de solides) les canalisations et les appareils en peu de temps. Dans l'étape de procédé suivante, le dioxyde de carbone doit donc être éliminé du mélange gazeux. Contrairement au monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone peut être facilement éliminé du mélange gazeux par épuration des gaz avec de la triéthanolamine . Le mélange gazeux contient alors encore du méthane et des gaz rares tels que l'argon, qui se comportent cependant de manière inerte.

Le mélange gazeux est ensuite comprimé à la pression de service par des turbocompresseurs . La chaleur de compression résultante est dissipée par des échangeurs de chaleur ; il est utilisé pour préchauffer les gaz bruts.

La production réelle d'ammoniac a lieu dans le réacteur d'ammoniac. Les premiers réacteurs éclataient sous la haute pression parce que l'hydrogène atomique dans l'acier au carbone se recombinait partiellement en méthane et produisait des fissures dans l'acier. Bosch a donc développé des réacteurs tubulaires constitués d'un tube en acier sous pression dans lequel un tube de revêtement en fer à faible teneur en carbone a été inséré rempli du catalyseur. L'hydrogène qui s'est diffusé à travers le tuyau d'acier intérieur s'est échappé vers l'extérieur par de minces trous dans la gaine d'acier extérieure, les trous dits de Bosch. Un inconvénient des réacteurs tubulaires était la perte de charge relativement élevée, qui devait être appliquée à nouveau par compression. Le développement des aciers au chrome-molybdène résistants à l'hydrogène a permis de construire des tuyaux à simple paroi.

Réacteur à ammoniac moderne avec modules échangeurs de chaleur : Le mélange gazeux froid est préchauffé à la température de réaction dans des échangeurs de chaleur par la chaleur de réaction et refroidit à son tour l'ammoniac produit.

Les réacteurs à ammoniac modernes sont conçus comme des réacteurs à plusieurs étages à faible perte de charge, dans lesquels les catalyseurs sont répartis en remplissage sur une dizaine d'étages superposés. Le mélange gazeux les traverse l'un après l'autre de haut en bas. Le gaz froid est injecté par le côté pour le refroidissement. Un inconvénient de ce type de réacteur est la conversion incomplète du mélange gazeux froid dans le dernier lit catalytique.

En variante, le mélange réactionnel entre les couches de catalyseur est refroidi en utilisant des échangeurs de chaleur, moyennant quoi le mélange hydrogène-azote est préchauffé à la température de réaction. Les réacteurs de ce type comportent trois lits catalytiques. En plus d'une bonne maîtrise de la température, ce type de réacteur présente l'avantage d'une meilleure conversion des gaz matières premières par rapport aux réacteurs à injection de gaz froid.

Le produit de réaction est éliminé en continu pour un rendement maximum. Le mélange gazeux est refroidi à 450 °C dans un échangeur de chaleur utilisant de l'eau, des gaz fraîchement fournis et d'autres flux de processus. L'ammoniac se condense également et est séparé dans un séparateur sous pression. L'azote et l'hydrogène n'ayant pas réagi sont ensuite comprimés dans le processus par un compresseur de gaz à circulation , complétés par du gaz frais et introduits dans le réacteur. Dans une distillation ultérieure, l'ammoniac produit est purifié.

Mécanisme

Étapes élémentaires

Le mécanisme de synthèse de l'ammoniac comporte les sept étapes élémentaires suivantes :

  1. le transport des réactifs de la phase gazeuse à travers la couche limite jusqu'à la surface du catalyseur.
  2. diffusion des pores vers le centre de réaction
  3. adsorption des réactifs
  4. réaction
  5. désorption du produit
  6. transport du produit à travers le système de pores jusqu'à la surface
  7. transport du produit dans la phase gazeuse

Le transport et la diffusion (les deux premières et dernières étapes) sont rapides par rapport à l'adsorption, la réaction et la désorption en raison de la structure de la coque du catalyseur. Il est connu de diverses études que l' étape déterminante de la vitesse de la synthèse d'ammoniac est la dissociation de l'azote. En revanche, les réactions d'échange entre l' hydrogène et le deutérium sur les catalyseurs Haber-Bosch se déroulent toujours à des températures de -196 °C (-320,8 °F) à une vitesse mesurable ; l'échange entre le deutérium et l'hydrogène sur la molécule d'ammoniac s'effectue également à température ambiante. L'adsorption des deux molécules étant rapide, elle ne peut pas déterminer la vitesse de synthèse de l'ammoniac.

En plus des conditions de réaction, l'adsorption d'azote sur la surface du catalyseur dépend de la structure microscopique de la surface du catalyseur. Le fer a différentes surfaces cristallines, dont la réactivité est très différente. Les surfaces Fe(111) et Fe(211) ont de loin l'activité la plus élevée. L'explication en est que seules ces surfaces ont des sites dits C7 - ce sont des atomes de fer avec sept voisins les plus proches.

L'adsorption dissociative de l'azote en surface suit le schéma suivant, où S* symbolise un atome de fer à la surface du catalyseur :

N 2 → S * –N 2 (espèce γ) → S*–N 2 –S * (espèce α) → 2 S*–N (espèce β, nitrure de surface )

L'adsorption de l'azote est similaire à la chimisorption du monoxyde de carbone. Sur une surface de Fe(111), l'adsorption d'azote conduit d'abord à une espèce adsorbée avec une énergie d'adsorption de 24 kJmol -1 et une vibration d'étirement NN de 2100 cm -1 . Puisque l'azote est isoélectronique au monoxyde de carbone, il s'adsorbe dans une configuration en bout dans laquelle la molécule est liée perpendiculairement à la surface du métal à un atome d'azote. Ceci a été confirmé par spectroscopie photoélectronique .

Des calculs Ab-initio-MO ont montré qu'en plus de la liaison de la paire d'électrons libres de l'azote au métal, il existe une liaison des orbitales d du métal aux orbitales π* de l'azote, ce qui renforce la liaison fer-azote. L'azote à l'état est plus fortement lié à 31 kJmol -1 . L'affaiblissement de la liaison NN résultant pourrait être confirmé expérimentalement par une réduction des nombres d'onde de l'oscillation d'étirement NN à 1490 cm -1 .

Un chauffage supplémentaire de la zone Fe(111) couverte par α-N 2 conduit à la fois à la désorption et à l'émergence d'une nouvelle bande à 450 cm -1 . Cela représente une oscillation métal-azote, l'état . Une comparaison avec les spectres de vibration de composés complexes permet de conclure que la molécule N 2 est liée "side-on", avec un atome N en contact avec un site C7. Cette structure est appelée « nitrure de surface ». Le nitrure de surface est très fortement lié à la surface. Les atomes d'hydrogène (H ad ), très mobiles à la surface du catalyseur, s'y combinent rapidement.

Des imides de surface détectés par spectroscopie infrarouge (NH ad ), des amides de surface (NH 2,ad ) et des ammoniacates de surface (NH 3,ad ) se forment, ces derniers se désintégrant sous la libération de NH 3 ( désorption ). Les molécules individuelles ont été identifiées ou attribuées par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), spectroscopie de perte d'énergie électronique à haute résolution (HREELS) et spectroscopie IR .

Schéma de réaction dessiné

Sur la base de ces résultats expérimentaux, on pense que le mécanisme de réaction implique les étapes suivantes (voir également la figure) :

  1. N 2 (g) → N 2 (adsorbé)
  2. N 2 (adsorbé) → 2 N (adsorbé)
  3. H 2 (g) → H 2 (adsorbé)
  4. H 2 (adsorbé) → 2 H (adsorbé)
  5. N (adsorbé) + 3 H (adsorbé) → NH 3 (adsorbé)
  6. NH 3 (adsorbé) → NH 3 (g)

La réaction 5 se déroule en trois étapes, formant NH, NH 2 , puis NH 3 . Des preuves expérimentales indiquent que la réaction 2 est l' étape lente et déterminante de la vitesse . Ce n'est pas inattendu, puisque la liaison rompue, la triple liaison azote, est la plus forte des liaisons qui doivent être rompues.

Comme pour tous les catalyseurs Haber-Bosch, la dissociation de l'azote est l'étape déterminante pour les catalyseurs au charbon actif au ruthénium. Le centre actif du ruthénium est un site dit B5, une position coordonnée 5 fois sur la surface Ru(0001) où deux atomes de ruthénium forment une arête avec trois atomes de ruthénium sur la surface Ru(0001). Le nombre de sites B5 dépend de la taille et de la forme des particules de ruthénium, du précurseur de ruthénium et de la quantité de ruthénium utilisée. L'effet de renforcement du support basique utilisé dans le catalyseur au ruthénium est similaire à l'effet promoteur des métaux alcalins utilisés dans le catalyseur au fer.

Diagramme énergétique

Un diagramme d'énergie peut être créé sur la base de l' enthalpie de réaction des différentes étapes. Le diagramme d'énergie peut être utilisé pour comparer des réactions homogènes et hétérogènes : En raison de l' énergie d'activation élevée de la dissociation de l'azote, la réaction en phase gazeuse homogène n'est pas réalisable. Le catalyseur évite ce problème car le gain d'énergie résultant de la liaison des atomes d'azote à la surface du catalyseur surcompense l'énergie de dissociation nécessaire pour que la réaction soit finalement exothermique. Néanmoins, l'adsorption dissociative de l'azote reste l'étape déterminante de la vitesse : non pas à cause de l'énergie d'activation, mais principalement à cause du facteur pré-exponentiel défavorable de la constante de vitesse. Bien que l' hydrogénation soit endothermique, cette énergie peut facilement être appliquée par la température de réaction (environ 700 K).

Aspects économiques et environnementaux

Vidéo externe
icône vidéo Comment la population de la Terre a explosé Bloomberg Quicktake
Usine d'engrais industriels

Lorsqu'il a été inventé pour la première fois, le procédé Haber était en concurrence avec un autre procédé industriel, le procédé au cyanamide . Cependant, le procédé au cyanamide consommait de grandes quantités d'électricité et demandait plus de main-d'œuvre que le procédé Haber.

Depuis 2018, le procédé Haber produit 230 millions de tonnes d' ammoniac anhydre par an . L'ammoniac est utilisé principalement comme engrais azoté sous forme d'ammoniac lui-même, sous forme de nitrate d'ammonium , et sous forme d' urée . Le procédé Haber consomme 3 à 5 % de la production mondiale de gaz naturel (environ 1 à 2 % de l'approvisionnement énergétique mondial). Combinés aux progrès de l'élevage, des herbicides et des pesticides, ces engrais ont permis d'augmenter la productivité des terres agricoles :

Avec des rendements moyens des cultures restant au niveau de 1900[,] la récolte des cultures de l'année 2000 aurait nécessité près de quatre fois plus de terres[,] et la superficie cultivée aurait réclamé près de la moitié de tous les continents libres de glace, plutôt que moins de 15 % de la superficie totale requise aujourd'hui.

L'intensité énergétique du processus contribue au changement climatique et à d'autres problèmes environnementaux :

lessivage des nitrates dans les eaux souterraines, les rivières, les étangs et les lacs ; l'extension des zones mortes dans les eaux océaniques côtières, résultant d'une eutrophisation récurrente ; dépôt atmosphérique de nitrates et d'ammoniac affectant les écosystèmes naturels; des émissions plus élevées d'oxyde nitreux (N 2 O), désormais le troisième gaz à effet de serre le plus important après le CO 2 et le CH 4 .

Le processus Haber-Bosch est l'un des plus grands contributeurs à une accumulation d' azote réactif dans la biosphère , provoquant une perturbation anthropique du cycle de l' azote .

Étant donné que l'efficacité d'utilisation de l'azote est généralement inférieure à 50 %, le ruissellement agricole résultant d'une utilisation intensive d'azote industriel fixe perturbe les habitats biologiques.

Près de 50 % de l'azote présent dans les tissus humains provenait du procédé Haber-Bosch. Ainsi, le processus Haber sert de « détonateur de l' explosion démographique », permettant à la population mondiale de passer de 1,6 milliard en 1900 à 7,7 milliards en novembre 2018.

Voir également

Les références

Liens externes