Équation d'Henderson-Hasselbalch - Henderson–Hasselbalch equation

En chimie et biochimie , l' équation de Henderson-Hasselbalch

peut être utilisé pour estimer le pH d'une solution tampon . La valeur numérique de la constante de dissociation acide , K _a , de l'acide est connu ou supposé. Le pH est calculé pour des valeurs données des concentrations de l'acide, HA et d'un sel, MA, de sa base conjuguée, A ^– ; par exemple, la solution peut contenir de l'acide acétique et de l'acétate de sodium .

Histoire

En 1908, Lawrence Joseph Henderson a dérivé une équation pour calculer la concentration en ions hydrogène d'une solution tampon qui, réarrangée, ressemble à ceci :

Ceci peut être simplifié : [H ₂ O] reste constant et les médecins sont beaucoup plus familiers avec : P _{CO 2} :

Cliniquement, cette simple équation fournit toutes les informations nécessaires. Il est souvent facile d'anticiper comment les changements d'une variable affecteront une autre : Lorsque le PCO ₂ est constant, alors une augmentation de [H ⁺ ] doit être associée à une baisse de [HCO ₃ ^– ], et une augmentation du P _{CO 2} augmentera normalement à la fois [H ⁺ ] et [HCO ₃ ^– ].

Sørensen et Hasselbalch

En 1909, Søren Peter Lauritz Sørensen a introduit la terminologie du pH qui a permis à Karl Albert Hasselbalch de réexprimer cette équation en termes logarithmiques , ce qui a donné l'équation de Henderson-Hasselbalch (voir Histoire acide-base ) :

où:

• Le pH est le logarithme négatif de la concentration molaire des ions hydrogène dans le liquide extracellulaire (ECF), comme précédemment.
• [HCO⁻
  ₃] est la concentration molaire de bicarbonate dans le plasma sanguin
• P _{CO 2} est la pression partielle de dioxyde de carbone dans le plasma sanguin.

Théorie

Une solution tampon simple se compose d'une solution d'un acide et d'un sel de la base conjuguée de l'acide. Par exemple, l'acide peut être l'acide acétique et le sel peut être l'acétate de sodium . L'équation de Henderson-Hasselbalch relie le pH d'une solution contenant un mélange des deux composants à la constante de dissociation acide , K _a , et aux concentrations des espèces en solution. Pour dériver l'équation, un certain nombre d'hypothèses simplificatrices doivent être faites. Le mélange a la capacité de résister aux changements de pH lorsqu'une petite quantité d'acide ou de base est ajoutée, ce qui est la propriété déterminante d'une solution tampon.

Hypothèse 1 : L'acide est monobasique et se dissocie selon l'équation

Il est entendu que le symbole H ⁺ représente l' ion hydronium hydraté . L'équation de Henderson-Hasselbalch ne peut être appliquée à un acide polybasique que si ses valeurs consécutives de p K diffèrent d'au moins 3. L'acide phosphorique est un tel acide.

Hypothèse 2 . L' auto-ionisation de l'eau peut être ignorée.

Cette hypothèse n'est pas valable avec des valeurs de pH supérieures à environ 10. Pour de tels cas, l'équation du bilan massique de l'hydrogène doit être étendue pour tenir compte de l' auto-ionisation de l'eau .

et le pH devra être trouvé en résolvant les deux équations de bilan massique simultanément pour les deux inconnues, [H ⁺ ] et [A ⁻ ].

Hypothèse 3 : Le sel MA est complètement dissocié en solution. Par exemple, avec de l'acétate de sodium

Hypothèse 4 : Le quotient des coefficients d'activité, , est une constante dans les conditions expérimentales couvertes par les calculs. ${\style d'affichage \Gamma }$

La constante d'équilibre thermodynamique, , ${\displaystyle K^{*}}$

est un produit d'un quotient de concentrations et d'un quotient, , de coefficients d'activité . Dans ces expressions, les quantités entre crochets signifient la concentration de l'acide non dissocié, HA, de l'ion hydrogène H ⁺ , et de l'anion A ⁻ ; les quantités sont les coefficients d'activité correspondants . Si le quotient des coefficients d'activité peut être supposé être une constante indépendante des concentrations et du pH, la constante de dissociation, K _a peut être exprimée comme un quotient des concentrations. ${\displaystyle {\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}$${\style d'affichage \Gamma }$${\displaystyle {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$${\style d'affichage \gamma }$

$${\displaystyle K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA} }]}}}$$

Le réarrangement de cette expression et la prise de logarithmes fournissent l'équation de Henderson-Hasselbalch

$${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^- }}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)}$$

Application

L'équation de Henderson-Hasselbalch peut être utilisée pour calculer le pH d'une solution contenant l'acide et l'un de ses sels, c'est-à-dire d'une solution tampon. Avec les bases, si la valeur d'une constante d'équilibre est connue sous la forme d'une constante d'association de base, K _b la constante de dissociation de l'acide conjugué peut être calculée à partir de

p K _a + p K _b = p K _w

où K _w est la constante d'autodissociation de l'eau. p K _w a une valeur d'environ 14 à 25 °C.

Si la concentration « en acide libre », [HA], peut être prise égale à la concentration analytique de l'acide, T _AH (parfois notée C _AH ) une approximation est possible, largement utilisée en biochimie ; elle est valable pour des solutions très diluées.

$${\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^- }}]}{T_{AH}}}\right)}$$

L'effet de cette approximation est d'introduire une erreur dans le pH calculé, qui devient significative à faible pH et à forte concentration en acide. Avec les bases, l'erreur devient significative à pH élevé et à forte concentration en bases. ( pdf )

Les références