La loi de Hess - Hess's law

Une représentation de la loi de Hess (où H représente l'enthalpie)

La loi de Hess de sommation de chaleur constante , également connue sous le nom de loi de Hess , est une relation en chimie physique nommée d'après Germain Hess , un chimiste et médecin russe d' origine suisse qui l'a publiée en 1840. La loi stipule que l' enthalpie totale change au cours de l'ensemble Le déroulement d'une réaction chimique est indépendant du nombre d'étapes effectuées.

La loi de Hess est désormais comprise comme l'expression du principe de conservation de l'énergie , également exprimé dans la première loi de la thermodynamique , et du fait que l' enthalpie d'un processus chimique est indépendante du chemin parcouru de l'état initial à l'état final ( c'est-à-dire que l'enthalpie est une fonction d'état ). Les changements d'enthalpie de réaction peuvent être déterminés par calorimétrie pour de nombreuses réactions. Les valeurs sont généralement indiquées pour des procédés avec les mêmes températures et pressions initiales et finales, bien que les conditions puissent varier au cours de la réaction. La loi de Hess peut être utilisée pour déterminer l'énergie globale requise pour une réaction chimique, lorsqu'elle peut être divisée en étapes synthétiques qui sont individuellement plus faciles à caractériser. Cela permet la compilation d' enthalpies de formation standard , qui peuvent être utilisées comme base pour concevoir des synthèses complexes.

Théorie

La loi de Hess stipule que le changement d'enthalpie dans une réaction chimique est le même, que la réaction se déroule en une ou plusieurs étapes, à condition que les états initial et final des réactions et des produits soient les mêmes.

En d'autres termes, si un changement chimique a lieu par plusieurs voies différentes, le changement d'enthalpie global est le même, quelle que soit la voie par laquelle le changement chimique se produit (à condition que les conditions initiale et finale soient les mêmes). Si ce n'était pas vrai, alors on pourrait violer la première loi de la thermodynamique .

La loi de Hess permet de calculer la variation d' enthalpie (ΔH) d'une réaction même lorsqu'elle ne peut pas être mesurée directement. Ceci est accompli en effectuant des opérations algébriques de base basées sur les équations chimiques des réactions en utilisant des valeurs préalablement déterminées pour les enthalpies de formation.

La combinaison d'équations chimiques conduit à une équation nette ou globale. Si le changement d'enthalpie est connu pour chaque équation, le résultat sera le changement d'enthalpie pour l'équation nette. Si le changement net d'enthalpie est négatif (ΔH _net < 0), la réaction est exothermique et est plus susceptible d'être spontanée ; les valeurs ΔH positives correspondent à des réactions endothermiques . L'entropie joue également un rôle important dans la détermination de la spontanéité, car certaines réactions avec un changement d'enthalpie positif sont néanmoins spontanées.

La loi de Hess stipule que les changements d'enthalpie sont additifs. Ainsi le ΔH pour une seule réaction

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }}$

où est l' enthalpie de formation du produit p, est l'enthalpie de formation du réactif r, et l' exposant ^o indique les valeurs d' état standard . Cela peut être considéré comme la somme de deux réactions (réelles ou fictives) : ${\displaystyle \Delta H_{f(p)}}$${\displaystyle \Delta H_{f(r)}}$

Réactifs → Éléments

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-\sum \Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }}$

et éléments → Produits

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=\sum \Delta H_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }}$

Exemples

1) (a) C _graphite + O ₂ → CO ₂ (g) ;(ΔH = –393,5 kJ/mol) (étape directe)

(b) C _graphite + 1/2 O ₂ → CO (g) ; (ΔH = –110,5 kJ/mol)

(c) CO (g) +1/2 O ₂ → CO ₂ (g); (ΔH = –283,02 kJ/mol)

La réaction (a) est la somme des réactions (b) et (c), pour lesquelles le ΔH total = –393,5 kJ/mol qui est égal à ΔH dans (a).

La différence de valeur de ΔH est de 0,02 kJ/mol, ce qui est dû à des erreurs de mesure.

2) Donné :

• B ₂ O ₃ (s) + 3H ₂ O (g) → 3O ₂ (g) + B ₂ H ₆ (g) (ΔH = 2035 kJ/mol)
• H ₂ O (l) → H ₂ O (g) (ΔH = 44 kJ/mol)
• H ₂ (g) + 1/2 O ₂ (g) → H ₂ O (l) (ΔH = –286 kJ/mol)
• 2B (s) + 3H ₂ (g) → B ₂ H ₆ (g) (ΔH = 36 kJ/mol)

Trouver le ΔH _f de :

• 2B (s) + 3/2 O ₂ (g) → B ₂ O ₃ (s)

Après avoir multiplié les équations (et leurs changements d'enthalpie) par des facteurs appropriés et inversé le sens si nécessaire, le résultat est :

• B ₂ H ₆ (g) + 3O ₂ (g) → B ₂ O ₃ (s) + 3H ₂ O (g) (ΔH = 2035 × (–1) = –2035 kJ/mol)
• 3H ₂ O (g) → 3H ₂ O (l) (ΔH = 44 × (–3) = –132 kJ/mol)
• 3H ₂ O (l) → 3H ₂ (g) + (3/2) O ₂ (g) (ΔH = –286 × (–3) = 858 kJ/mol)
• 2B (s) + 3H ₂ (g) → B ₂ H ₆ (g) (ΔH = 36 kJ/mol)

En additionnant ces équations et en annulant les termes communs des deux côtés, on obtient

• 2B (s) + 3/2 O ₂ (g) → B ₂ O ₃ (s) (ΔH = –1273 kJ/mol)

Extension à l'énergie libre et à l'entropie

Les concepts de la loi de Hess peuvent être étendus pour inclure les changements d' entropie et d'énergie libre de Gibbs , qui sont également des fonctions d'état . Le cycle thermodynamique de Bordwell est un exemple d'une telle extension qui tire parti d' équilibres et de potentiels redox facilement mesurés pour déterminer des valeurs d' énergie libre de Gibbs inaccessibles expérimentalement . La combinaison des valeurs ΔG ^o des cycles thermodynamiques de Bordwell et des valeurs ΔH ^o trouvées avec la loi de Hess peut être utile pour déterminer les valeurs d'entropie qui ne sont pas mesurées directement et doivent donc être calculées par des chemins alternatifs.

Pour l'énergie gratuite :

${\displaystyle \Delta G_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }.}$

Pour l' entropie , la situation est un peu différente. Parce que l'entropie peut être mesurée en valeur absolue, non relative à celles des éléments dans leurs états de référence (comme avec ΔH ^o et ΔG ^o ), il n'est pas nécessaire d'utiliser l'entropie de formation ; on utilise simplement les entropies absolues pour les produits et les réactifs :

${\displaystyle \Delta S_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum S_{({\text{p}})}^{\ominus }-\sum S_{({\text{r} })}^{\ominus }.}$

Applications

La loi de Hess est utile dans la détermination des enthalpies des éléments suivants :

1. Chaleurs de formation d'intermédiaires instables comme le CO _(g) et le NO _(g) .
2. Changements de chaleur dans les transitions de phase et les transitions allotropiques .
3. Énergies de réseau des substances ioniques en construisant des cycles de Born-Haber si l' affinité des électrons pour former l'anion est connue, ou
4. Affinités électroniques utilisant un cycle de Born-Haber avec une énergie de réseau théorique

Voir également

• Thermochimie
• Thermodynamique

Les références

Lectures complémentaires

• Leicester, Henry M. (1951). « Germain Henri Hess et les fondements de la thermochimie ». Le Journal de l'éducation chimique . 28 (11) : 581-583. Bibcode : 1951JChEd..28..581L . doi : 10.1021/ed028p581 .

Liens externes

• L'article de Hess (1840) sur lequel se fonde sa loi (sur le site ChemTeam)
• une expérience de la loi de Hess