Spectroscopie de perte d'énergie électronique à haute résolution - High resolution electron energy loss spectroscopy

La spectroscopie de perte d'énergie électronique à haute résolution (HREELS) est un outil utilisé en science des surfaces . La diffusion inélastique des électrons des surfaces est utilisée pour étudier les excitations électroniques ou les modes vibrationnels de la surface d'un matériau ou de molécules adsorbées sur une surface. Contrairement à d'autres spectroscopies de perte d'énergie électronique ( EELS ), HREELS traite de petites pertes d'énergie dans la gamme de 10 ^-3 eV à 1 eV. Il joue un rôle important dans l'étude de la structure de surface, la catalyse , la dispersion des phonons de surface et le suivi de la croissance épitaxiale .

Présentation de HREELS

Un spectre HREELS montrant des phonons de surface à 15 et 38 meV. L'apparition de pics de part et d'autre du pic de diffusion élastique peut être comprise par comparaison à la spectroscopie Raman .

En général, la spectroscopie de perte d'énergie des électrons est basée sur les pertes d'énergie des électrons lorsqu'ils sont diffusés de manière inélastique sur la matière. Un faisceau incident d'électrons d'énergie connue (E _i ) est diffusé sur un échantillon. La diffusion de ces électrons peut exciter la structure électronique de l'échantillon. Si tel est le cas, l'électron diffusé perd l'énergie spécifique (ΔE) nécessaire pour provoquer l'excitation. Ces processus de diffusion sont appelés inélastiques. Il peut être plus facile d'imaginer que la perte d'énergie est par exemple due à une excitation d'un électron d'une couche K atomique vers la couche M. L'énergie pour cette excitation est soustraite à l'énergie cinétique de l'électron. Les énergies des électrons diffusés (E _s ) sont mesurées et la perte d'énergie peut être calculée. A partir des données mesurées, un diagramme d'intensité par rapport à la perte d'énergie est établi. Dans le cas de la diffusion par les phonons, la perte d'énergie peut également être un gain d'énergie (similaire à la spectroscopie Raman anti-Stokes ). Ces pertes d'énergie permettent, par comparaison avec d'autres expériences ou théories, de tirer des conclusions sur les propriétés de surface d'un échantillon.

Les excitations de la structure de surface sont généralement de très faible énergie, allant de 10 ^-3 eV à 10 eV. Dans les spectres d'électrons HREELS avec seulement de faibles pertes d'énergie, comme également la diffusion Raman, les caractéristiques intéressantes sont toutes situées très près les unes des autres et surtout à proximité du très fort pic de diffusion élastique. Par conséquent, les spectromètres EELS nécessitent une résolution en énergie élevée. Par conséquent, ce régime d'EELS est appelé EELS à haute résolution. Dans ce contexte, la résolution doit être définie comme la différence d'énergie dans laquelle deux caractéristiques d'un spectre se distinguent simplement, divisée par l'énergie moyenne de ces caractéristiques :${\displaystyle \Delta E/E}$

Dans le cas d'EELS, la première chose à penser pour obtenir une haute résolution est d'utiliser des électrons incidents d'une énergie très précisément définie et un analyseur de haute qualité. Une résolution plus élevée n'est possible que lorsque les énergies des électrons incidents ne sont pas beaucoup plus grandes que les pertes d'énergie. Pour HREELS, l'énergie des électrons incidents est donc la plupart du temps nettement inférieure à 10 ² eV.

Considérant que 10 électrons de ² eV ont un libre parcours moyen de l'ordre de 1 nm (correspond à quelques monocouches), qui diminue avec des énergies plus basses, cela implique automatiquement que HREELS est une technique sensible à la surface. C'est la raison pour laquelle les HREELS doivent être mesurés en mode réflexion et doivent être mis en œuvre en ultra-vide (UHV). Ceci contraste avec le Core Level EELS qui fonctionne à des énergies très élevées et peut donc également être trouvé dans les microscopes électroniques à transmission (MET). Les développements instrumentaux ont également permis de réaliser la spectroscopie vibrationnelle en MET.

Dans HREELS, non seulement la perte d'énergie des électrons peut être mesurée, mais souvent la distribution angulaire des électrons d'une certaine perte d'énergie par rapport à la direction spéculaire donne un aperçu intéressant des structures sur une surface.

Physique de HREELS

Comme mentionné ci-dessus, HREELS implique un processus de diffusion inélastique sur une surface. Pour ces processus, la conservation de l'énergie ainsi que la conservation de la projection de quantité de mouvement parallèle à la surface tiennent :

${\displaystyle E_{i}=E_{s}+\Delta E}$

${\displaystyle k_{i,||}=k_{s,||}+q_{||}+G}$

E sont des énergies, k et q sont des vecteurs d'onde et G désigne un vecteur de réseau réciproque. Il faut mentionner à ce stade que pour les surfaces non parfaites G n'est en aucun cas un nombre quantique bien défini, ce qu'il faut considérer lors de l'utilisation de la seconde relation. Les variables indicées avec i désignent les valeurs des électrons incidents celles indicées avec les valeurs s des électrons diffusés. "||" désigne parallèlement à la surface.

Pour la description des processus de diffusion inélastique dus à l'excitation des modes vibrationnels des adsorbats, différentes approches existent. L'approche la plus simple distingue les régimes de petits et de grands angles de diffusion :

Diffusion dipolaire

Interprétation figurative de la diffusion dipolaire

La diffusion dite dipolaire peut être appliquée lorsque le faisceau diffusé est très proche de la direction spéculaire. Dans ce cas, une théorie macroscopique peut être appliquée pour expliquer les résultats. Elle peut être approchée en utilisant la théorie dite diélectrique introduite par Lucas et Šunjić dont un traitement mécanique quantique a été présenté pour la première fois par E. Evans et DL Mills au début des années 1970.

Alternativement, il existe un modèle plus inconnu qui ne s'applique qu'aux conducteurs parfaits : une cellule unitaire à la surface n'a pas un environnement homogène, elle est donc supposée avoir un moment dipolaire électrique. Lorsqu'une molécule est adsorbée à la surface, il peut y avoir un moment dipolaire supplémentaire et le moment dipolaire total P est présent. Ce moment dipolaire provoque un potentiel électronique à longue portée dans le vide au-dessus de la surface. Sur ce potentiel, l'électron incident peut se diffuser de manière inélastique, ce qui signifie qu'il excite des vibrations dans la structure du dipôle. Le moment dipolaire peut alors s'écrire . Lorsque l'adsorbat adhère à une surface métallique, des dipôles imaginaires se produisent comme le montre la figure de droite. Ainsi, pour un dipôle adsorbé normal à la surface, le moment dipolaire "vu" du vide double. Alors que le moment dipolaire d'un dipôle adsorbé parallèle à la surface s'annule. Par conséquent, un électron incident ne peut exciter le dipôle adsorbé que lorsqu'il est adsorbé perpendiculairement à la surface et que le mode vibrationnel peut être détecté dans le spectre de perte d'énergie. Si le dipôle est adsorbé en parallèle, aucune perte d'énergie ne sera détectée et les modes vibrationnels du dipôle manqueront dans le spectre de perte d'énergie. En mesurant l'intensité des pics de perte d'énergie des électrons et en les comparant à d'autres résultats expérimentaux ou à des modèles théoriques, il peut également être déterminé si une molécule est adsorbée perpendiculairement à la surface ou inclinée d'un angle. ${\displaystyle P+pe^{I\omega t}}$

Le modèle diélectrique tient également lorsque le matériau sur lequel la molécule s'adsorbe n'est pas un métal. L'image ci-dessus est alors la limite pour où désigne la constante diélectrique relative. ${\displaystyle \epsilon \rightarrow \infty }$${\style d'affichage \epsilon }$

Comme l'électron incident dans ce modèle est diffusé dans la région au-dessus de la surface, il n'a pas d'impact direct sur la surface et comme la quantité d'impulsion transférée est faible, la diffusion est principalement dans la direction spéculaire.

Diffusion par impact

La diffusion par impact est le régime qui traite des électrons qui sont diffusés plus loin de la direction spéculaire. Dans ces cas, aucune théorie macroscopique n'existe et une théorie microscopique comme la théorie de la dispersion de la mécanique quantique doit être appliquée. Les considérations de symétrie conduisent alors également à certaines règles de sélection (on suppose également que la perte d'énergie dans le processus de diffusion inélastique est négligeable) :

• Lorsque le plan de diffusion est un plan de symétrie de réflexion, l'amplitude de diffusion pour chaque k _s dans le plan de diffusion disparaît.
• Lorsque le plan perpendiculaire à la surface et le plan de diffusion sont un plan de symétrie de réflexion et que la symétrie d' inversion temporelle est vérifiée, les amplitudes de diffusion dans la direction spéculaire s'annulent pour les modes dont les coordonnées normales sont impaires sous la réflexion.
• Lorsque l'axe normal à la surface est un axe de symétrie double et que la symétrie d'inversion temporelle est maintenue, les amplitudes de diffusion dans la direction spéculaire s'annulent pour les modes dont les modes normaux sont impairs sous la rotation double.

Toutes ces règles de sélection permettent d'identifier les coordonnées normales des molécules adsorbées.

Résonance intermédiaire des ions négatifs

Dans la résonance ionique négative intermédiaire, l'électron forme un état composé avec une molécule adsorbée pendant le processus de diffusion. Cependant, la durée de vie de ces états est si courte que ce type de diffusion est à peine observé. Tous ces régimes peuvent être décrits à la fois à l'aide de la théorie microscopique unique.

Règles de sélection pour la diffusion dipolaire du point de vue des modes propres vibrationnels

Une théorie microscopique permet d'aborder la règle de sélection de la diffusion dipolaire de manière plus exacte. La section efficace de diffusion n'est nulle que dans le cas d'un élément de matrice non nul . Où i désigne le niveau d'énergie vibratoire initial et f final de la molécule adsorbée et p _z la composante z de son moment dipolaire. ${\displaystyle \left\langle i\right|p_{z}\left|f\right\rangle }$

Comme le moment dipolaire est quelque chose comme la charge multipliée par la longueur, p _z a les mêmes propriétés de symétrie que z , qui est totalement symétrique. Par conséquent, le produit de i et f doit également être une fonction totalement symétrique, sinon l'élément de matrice disparaît. D'où

les excitations de l'état fondamental totalement symétrique d'une molécule ne sont possibles que vers un état vibrationnel totalement symétrique.

C'est la règle de sélection de surface pour la diffusion dipolaire. Notez qu'il ne dit rien sur l'intensité de diffusion ou le déplacement des atomes de l'adsorbat, mais son moment dipolaire total est l'opérateur dans l'élément de matrice. Ceci est important car une vibration des atomes parallèlement à la surface peut également provoquer une vibration du moment dipolaire normal à la surface. Par conséquent, le résultat dans la section "diffusion dipolaire" ci-dessus n'est pas exactement correct.

Lorsque l'on essaie d'obtenir des informations à partir des règles de sélection, il faut soigneusement considérer si un dipôle pur ou une région de diffusion d'impact est étudié. Une rupture de symétrie supplémentaire due à de fortes liaisons à la surface doit être prise en compte. Un autre problème est que dans le cas de molécules plus grosses, de nombreux modes de vibration sont souvent dégénérés, ce qui pourrait à nouveau être résolu en raison de fortes interactions molécule-surface. Ces interactions peuvent également générer des moments dipolaires complètement nouveaux que la molécule n'a pas par elle-même. Mais en étudiant soigneusement, il est surtout possible d'obtenir une très bonne image de la façon dont la molécule adhère à la surface par l'analyse des modes dipolaires normaux.

Spectromètre de perte d'énergie électronique à haute résolution

Principe d'une installation HREELS

Comme les électrons utilisés pour les HREELS sont de faible énergie, ils n'ont pas seulement une longueur de libre parcours moyenne très courte dans les matériaux de l'échantillon, mais aussi dans des conditions atmosphériques normales. Il faut donc installer le spectromètre en UHV. Le spectromètre est en général une conception simulée par ordinateur qui optimise la résolution tout en gardant un flux d'électrons acceptable.

Les électrons sont générés dans une source d'électrons, en chauffant une cathode en tungstène, qui est encapsulée par un répulsif chargé négativement qui empêche les électrons parasites d'entrer dans l'unité de détection. Les électrons ne peuvent quitter la source qu'à travers un système de lentilles, comme par exemple un système de lentilles à fentes composé de plusieurs fentes toutes sur des potentiels différents. Le but de ce système est de focaliser les électrons à l'entrée de l'unité monochromateur, pour obtenir un flux initial d'électrons élevé.

Le monochromateur est généralement un analyseur hémisphérique concentrique (CHA). Dans les configurations plus sensibles, un pré-monochromateur supplémentaire est utilisé. La tâche du monochromateur est de réduire l'énergie des électrons qui passent à quelques eV à l'aide de lentilles électroniques. Il ne laisse en outre passer que les électrons qui ont l'énergie initiale choisie. Pour obtenir une bonne résolution, il est déjà important d'avoir des électrons incidents d'une énergie bien définie dont on choisit normalement une résolution pour le monochromateur. Cela signifie que les électrons sortant du monochromateur avec par exemple 10 eV ont une énergie précise à 10 ^-1 eV. Le flux du faisceau est alors de l'ordre de 10 ^-8 A à 10 ^-10 A. Les rayons du CHA sont de l'ordre de quelques 10 mm. Et les électrodes déflectrices ont un profil en dents de scie pour rétrodiffuser les électrons qui sont réfléchis par les parois afin de réduire le fond d'électrons avec le mauvais E _i . Les électrons sont ensuite focalisés par un système de lentilles sur l'échantillon. Ces lentilles sont, contrairement à celles du système émetteur, très flexibles, car il est important d'avoir une bonne focalisation sur l'échantillon. Pour permettre des mesures de distributions angulaires, tous ces éléments sont montés sur une table rotative avec l'axe incliné vers l'échantillon. Sa charge négative provoque l'élargissement du faisceau d'électrons. Ce qui peut être évité en chargeant les plaques supérieure et inférieure des déflecteurs CHA en négatif. Ce qui provoque à nouveau une modification de l'angle de déviation et doit être pris en compte lors de la conception de l'expérience. ${\displaystyle {\frac {\Delta E_{M}}{E_{i}}}}$

Dans le processus de diffusion au niveau de l'échantillon, les électrons peuvent perdre des énergies de plusieurs 10 ^-2 eV jusqu'à quelques électrons volts. Le faisceau d'électrons diffusés qui est d'environ 10 ^{-3 de} flux inférieur au faisceau incident pénètre alors, dans l'analyseur, dans un autre CHA.

L'analyseur CHA permet à nouveau uniquement aux électrons de certaines énergies de passer à l'unité d'analyse, un multiplicateur d'électrons à canal (CEM). Pour cette analyse CHA, les mêmes faits sont valables que pour le monochromateur. Sauf qu'une résolution plus élevée que dans le monochromateur est souhaitée. Par conséquent, les dimensions radiales de ce CHA sont pour la plupart plus grandes d'un facteur 2. En raison des aberrations des systèmes de lentilles, le faisceau s'est également élargi. Pour maintenir un flux d'électrons suffisamment élevé vers l'analyseur, les ouvertures sont également environ un facteur 2 plus grandes. Pour rendre l'analyse plus précise, en particulier pour réduire le bruit de fond des électrons diffusés dans le déflecteur, deux analyseurs sont souvent utilisés, ou des ouvertures supplémentaires sont ajoutées derrière les analyseurs car les électrons diffusés de mauvaise énergie quittent normalement les CHA sous de grands angles. De cette manière, des pertes d'énergie de 10 ^-2 eV à 10 eV peuvent être détectées avec des précisions d'environ 10 ^-2 eV. ${\displaystyle {\sqrt {2}/5}}}$

Problèmes généraux des spectromètres HREEL

En raison du flux d'électrons, les ouvertures peuvent devenir chargées négativement, ce qui les rend effectivement plus petites pour les électrons qui passent. Ceci doit être pris en compte lors de la conception de l'installation car il est de toute façon difficile de maintenir constants les différents potentiels, du répulsif, des lentilles, des éléments de protection et du réflecteur. Des potentiels instables sur les lentilles ou les déflecteurs CHA provoqueraient des fluctuations dans le signal mesuré. Des problèmes similaires sont causés par des champs électriques ou magnétiques externes, soit ils provoquent des fluctuations dans le signal, soit ajoutent un décalage constant. C'est pourquoi l'échantillon est normalement protégé par des électrodes métalliques équipotentielles pour maintenir la région du champ échantillon libre de sorte que ni les électrons de la sonde ni l'échantillon ne soient affectés par des champs électriques externes. En outre, un cylindre d'un matériau à haute perméabilité magnétique, par exemple Mu-métal , construit autour de l'ensemble du spectromètre pour maintenir les champs magnétiques ou les inhomogénéités de champ lors de l'expérience jusqu'à 10 mG ou 1 mG/cm. Pour la même raison, toute l'expérience, à l'exception des lentilles qui sont normalement en cuivre revêtu, est conçue en acier inoxydable antimagnétique et les pièces isolantes sont évitées dans la mesure du possible.

Voir également

• Spectroscopie de perte d'énergie électronique

Les références

Bibliographie

• Brydson, R. (2001). Spectroscopie de perte d'énergie électronique . Spectroscopie de perte d'énergie électronique.
• Ertl, G; J. Küppers (1985). Électrons de basse énergie et chimie de surface . VCH, Weinheim.
• Ibach, H. (1977). Spectroscopie électronique pour l'analyse de surface . Springer, Berlin, Heidelberg.
• Ibach, H. (1991). Spectromètres de perte d'énergie électronique . Springer, Berlin, Heidelberg.
• Ibach, H.; DL Mills (1982). Spectroscopie de perte d'énergie électronique et vibrations de surface . Presse académique, New York.
• AA Lucas ; M. Sunjic (1971). "Spectroscopie à électrons rapides des excitations de surface". Phys. le révérend Lett . doi : 10.1103/PhysRevLett.26.229 .CS1 maint : utilise le paramètre auteurs ( lien )

Liens externes

• Département de chimie Université de Guelph, (RH)EELS
• Université Queen Mary de Londres, HREELS en contexte avec IR
• Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden, HREELS