Hydrure - Hydride

En chimie , un hydrure est formellement l' anion d' un atome d' hydrogène , H - . Le terme est appliqué vaguement. À un extrême, tous les composés contenant des atomes H liés de manière covalente sont appelés hydrures : l' eau (H 2 O) est un hydrure d' oxygène , l' ammoniac est un hydrure d' azote , etc. Pour les chimistes inorganiques, les hydrures désignent des composés et des ions dans lesquels l'hydrogène est attaché de manière covalente à un élément moins électronégatif . Dans de tels cas, le centre H a un caractère nucléophile, qui contraste avec le caractère protique des acides. L'anion hydrure est très rarement observé.

Presque tous les éléments forment des composés binaires avec l'hydrogène , les exceptions étant He , Ne , Ar , Kr , Pm , Os , Ir , Rn , Fr et Ra . Des molécules exotiques telles que l'hydrure de positronium ont également été fabriquées.

Obligations

Les liaisons entre l'hydrogène et les autres éléments varient de fortement à quelque peu covalentes. Certains hydrures, par exemple les hydrures de bore , ne sont pas conformes aux règles classiques de comptage d'électrons et la liaison est décrite en termes de liaisons multicentriques, alors que les hydrures interstitiels impliquent souvent une liaison métallique . Les hydrures peuvent être des molécules discrètes , des oligomères ou des polymères , des solides ioniques , des monocouches chimisorbées , des métaux en vrac (interstitiels) ou d'autres matériaux. Alors que les hydrures réagissent traditionnellement comme des bases de Lewis ou des agents réducteurs , certains hydrures métalliques se comportent comme des donneurs d'atomes d'hydrogène et agissent comme des acides.

Applications

Le tris(triméthylsilyl)silane est un exemple d'hydrure avec une liaison faible avec H. Il est utilisé comme source d'atomes d'hydrogène.
Les hydrures métalliques (par exemple H 2 RhCl(PPh 3 ) 2 dérivé du catalyseur de Wilkinson ) sont des intermédiaires dans la catalyse d'hydrogénation.

Ion hydrure

Voir aussi : Anion hydrogène

Les anions hydrure libres n'existent que dans des conditions extrêmes et ne sont pas invoqués pour une solution homogène. Au lieu de cela, de nombreux composés ont des centres d'hydrogène à caractère hydrique.

Hormis l' électride , l'ion hydrure est l' anion le plus simple possible , composé de deux électrons et d'un proton . L'hydrogène a une affinité électronique relativement faible , 72,77 kJ/mol et réagit de manière exothermique avec les protons en tant que base de Lewis puissante .

H − + H + → H 2 ; Δ H = -1676 kJ / mol 

La faible affinité électronique de l'hydrogène et la force de la liaison H-H (Δ H BE = 436 kJ/mol) signifient que l'ion hydrure serait également un agent réducteur puissant

H 2 + 2e − 2H − ; E o = -2,25 V 

Types d'hydrures

Selon la définition générale, chaque élément du tableau périodique (à l'exception de certains gaz rares ) forme un ou plusieurs hydrures. Ces substances ont été classées en trois types principaux selon la nature de leur liaison :

Bien que ces divisions n'aient pas été utilisées universellement, elles sont toujours utiles pour comprendre les différences dans les hydrures.

hydrures ioniques

Ce sont des composés stoechiométriques de l'hydrogène. Les hydrures ioniques ou salins sont composés d'hydrure lié à un métal électropositif, généralement un métal alcalin ou alcalino-terreux . Les lanthanides divalents tels que l' europium et l' ytterbium forment des composés similaires à ceux des métaux alcalino-terreux plus lourds. Dans ces matériaux, l'hydrure est considéré comme un pseudohalogénure . Les hydrures salins sont insolubles dans les solvants conventionnels, reflétant leurs structures non moléculaires. Les hydrures ioniques sont utilisés comme bases et, occasionnellement, comme réactifs réducteurs en synthèse organique .

C 6 H 5 C(O)CH 3 + KH → C 6 H 5 C(O)CH 2 K + H 2

Les solvants typiques pour de telles réactions sont les éthers . L'eau et d'autres solvants protiques ne peuvent pas servir de milieu pour les hydrures ioniques car l'ion hydrure est une base plus forte que l' hydroxyde et la plupart des anions hydroxyle . De l'hydrogène gazeux est libéré dans une réaction acide-base typique.

NaH + H 2 O → H 2 (g) + NaOH  Δ H = -83,6 kJ / mol, Δ G = -109,0 kJ / mol

Souvent, les hydrures de métaux alcalins réagissent avec les halogénures de métaux. L'hydrure de lithium et d'aluminium (souvent abrégé en LAH) résulte des réactions de l'hydrure de lithium avec le chlorure d'aluminium .

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

hydrures covalents

Selon certaines définitions, les hydrures covalents couvrent tous les autres composés contenant de l'hydrogène. Certaines définitions limitent les hydrures aux centres d'hydrogène qui réagissent formellement comme des hydrures, c'est-à-dire sont nucléophiles, et les atomes d'hydrogène liés aux centres métalliques. Ces hydrures sont formés par tous les vrais non-métaux (à l'exception des éléments du groupe zéro) et les éléments comme Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Po, etc., qui sont normalement de nature métallique, c'est-à-dire que cette classe comprend les hydrures des éléments du bloc p. Dans ces substances, la liaison hydrure est formellement une liaison covalente tout comme la liaison faite par un proton dans un acide faible . Cette catégorie comprend les hydrures qui existent sous forme de molécules discrètes, de polymères ou d'oligomères, et l'hydrogène qui a été chimiquement adsorbé sur une surface. Un segment particulièrement important des hydrures covalents sont les hydrures métalliques complexes , de puissants hydrures solubles couramment utilisés dans les procédures de synthèse.

Les hydrures moléculaires impliquent souvent des ligands supplémentaires ; par exemple, l'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAL) est constitué de deux centres d'aluminium pontés par des ligands hydrures. Les hydrures solubles dans les solvants courants sont largement utilisés en synthèse organique. Sont particulièrement fréquents du borohydrure de sodium (NaBH 4 ) et de l' hydrure de lithium - aluminium et à encombrement stérique réactifs tels que le DIBAL.

Hydrures interstitiels ou hydrures métalliques

Hydrure métallique pour les applications de stockage d'hydrogène

Les hydrures interstitiels existent le plus souvent dans les métaux ou les alliages. Ils sont traditionnellement appelés « composés » même s'ils ne sont pas strictement conformes à la définition d'un composé, ressemblant plus étroitement à des alliages courants tels que l'acier. Dans de tels hydrures, l'hydrogène peut exister sous forme d'entités atomiques ou diatomiques. Un traitement mécanique ou thermique, tel qu'un pliage, un amorçage ou un recuit, peut entraîner la précipitation de l'hydrogène hors de la solution par dégazage. Leur liaison est généralement considérée comme métallique . De tels métaux de transition en vrac forment des hydrures binaires interstitiels lorsqu'ils sont exposés à l'hydrogène. Ces systèmes sont généralement non stoechiométriques , avec des quantités variables d'atomes d'hydrogène dans le réseau. En génie des matériaux, le phénomène de fragilisation par l'hydrogène résulte de la formation d'hydrures interstitiels. Les hydrures de ce type se forment selon l'un ou l'autre de deux mécanismes principaux. Le premier mécanisme implique l'adsorption du dihydrogène, suivie par le clivage de la liaison HH, la délocalisation des électrons de l'hydrogène, et enfin la diffusion des protons dans le réseau métallique. L'autre mécanisme principal implique la réduction électrolytique de l'hydrogène ionisé à la surface du réseau métallique, également suivie de la diffusion des protons dans le réseau. Le second mécanisme est responsable de l'expansion volumique temporaire observée de certaines électrodes utilisées dans les expériences électrolytiques.

Le palladium absorbe jusqu'à 900 fois son propre volume d'hydrogène à température ambiante, formant de l'hydrure de palladium . Ce matériau a été discuté comme un moyen de transporter de l'hydrogène pour les piles à combustible de véhicules . Les hydrures interstitiels sont prometteurs en tant que moyen de stockage sûr de l' hydrogène . Des études de diffraction des neutrons ont montré que les atomes d'hydrogène occupent aléatoirement les interstices octaédriques dans le réseau métallique (dans un réseau fcc, il y a un trou octaédrique par atome métallique). La limite d'absorption aux pressions normales est PdH0,7, indiquant qu'environ 70 % des trous octaédriques sont occupés.

De nombreux hydrures interstitiels ont été développés qui absorbent et déchargent facilement de l'hydrogène à température ambiante et à pression atmosphérique. Ils sont généralement à base de composés intermétalliques et d'alliages solides-solutions. Cependant, leur application est encore limitée, car ils ne sont capables de stocker qu'environ 2 % en poids d'hydrogène, ce qui est insuffisant pour les applications automobiles.

Structure de [HRu 6 (CO) 18 ] − , un amas métallique avec un ligand hydrure interstitiel (petite sphère turquoise au centre).

Complexes d'hydrures de métaux de transition

Article principal: hydrure de métal de transition

Les hydrures de métaux de transition comprennent des composés qui peuvent être classés comme des hydrures covalents . Certains sont même classés comme hydrures interstitiels et d'autres hydrures pontants. L'hydrure de métal de transition classique présente une liaison simple entre le centre d'hydrogène et le métal de transition. Certains hydrures de métaux de transition sont acides, par exemple HCo(CO) 4 et H 2 Fe(CO) 4 . Les anions [ReH 9 ] 2− et [FeH 6 ] 4− sont des exemples de la collection croissante d' hydrures métalliques homoleptiques moléculaires connus . En tant que pseudohalogénures , les ligands hydrures sont capables de se lier à des centres d'hydrogène polarisés positivement. Cette interaction, appelée liaison dihydrogène , est similaire à la liaison hydrogène , qui existe entre des protons polarisés positivement et des atomes électronégatifs avec des paires isolées ouvertes.

Deutérides

Les hydrures contenant du deutérium sont appelés deutérides . Certains deutérides, tels que le LiD , sont des combustibles de fusion importants dans les armes thermonucléaires et des modérateurs utiles dans les réacteurs nucléaires .

Composés anioniques mixtes

Il existe des composés anioniques mixtes qui contiennent de l'hydrure avec d'autres anions. Ceux-ci comprennent les hydrures de borure, les carbohydrures , les hydridonitrures , les oxyhydrures et autres.

Annexe sur la nomenclature

Protide , deuteride et tritiure sont utilisés pour décrire des ions ou des composés qui contiennent enrichi en hydrogène 1 , le deutérium ou le tritium , respectivement.

Au sens classique, l'hydrure fait référence à toute forme d'hydrogène composé avec d'autres éléments, allant des groupes 1 à 16 (les composés binaires de l'hydrogène ). Ce qui suit est une liste de la nomenclature pour les dérivés d'hydrure des composés du groupe principal selon cette définition :

Selon la convention ci-dessus, les éléments suivants sont des « composés d'hydrogène » et non des « hydrures » :

Exemples:

Tous les hydrures métalloïdes sont hautement inflammables. Tous les hydrures solides non métalliques, à l'exception de la glace, sont hautement inflammables. Mais lorsque l'hydrogène se combine avec des halogènes, il produit des acides plutôt que des hydrures, et ils ne sont pas inflammables.

Convention de préséance

Selon la convention IUPAC , par priorité (électronégativité stylisée), l'hydrogène se situe entre les éléments du groupe 15 et du groupe 16 . Par conséquent, nous avons NH 3 , « hydrure d'azote » (ammoniac), versus H 2 O, « oxyde d'hydrogène » (eau). Cette convention est parfois rompue pour le polonium, qui en raison de la métallicité du polonium est souvent appelé « hydrure de polonium » au lieu du « polonide d'hydrogène » attendu.

Voir également

Les références

Bibliographie

WM Mueller, JP Blackledge, GG Libowitz, Metal Hydrides , Academic Press, NY et Londres, (1968)

Liens externes

  • Médias liés aux hydrures sur Wikimedia Commons