Hydroformylation - Hydroformylation

Hydroformylation d'un alcène (groupes organyle R1 à R3 (c'est-à-dire groupe alkyle ou aryle) ou hydrogène)

L'hydroformylation , également connue sous le nom de synthèse oxo ou procédé oxo , est un procédé industriel de production d' aldéhydes à partir d' alcènes . Cette réaction chimique entraîne l'addition nette d'un groupe formyle (CHO) et d'un atome d' hydrogène à une double liaison carbone-carbone. Ce procédé n'a cessé de croître depuis son invention : la capacité de production a atteint 6,6×10 ⁶ tonnes en 1995. Elle est importante car les aldéhydes se transforment facilement en de nombreux produits secondaires. Par exemple, les aldéhydes résultants sont hydrogénés en alcools qui sont convertis en détergents . L'hydroformylation est également utilisée dans les produits chimiques de spécialité , pertinents pour la synthèse organique des parfums et des médicaments . Le développement de l'hydroformylation est l'une des principales réalisations de la chimie industrielle du XXe siècle .

Le procédé implique le traitement d'un alcène typiquement avec des pressions élevées (entre 10 et 100 atmosphères ) de monoxyde de carbone et d'hydrogène à des températures comprises entre 40 et 200 °C. Dans une variante, le formaldéhyde est utilisé à la place du gaz de synthèse. Des catalyseurs de métaux de transition sont nécessaires. Invariablement, le catalyseur se dissout dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire que l'hydroformylation est un exemple de catalyse homogène .

Histoire

Le procédé a été découvert par le chimiste allemand Otto Roelen en 1938 au cours d'enquêtes sur le procédé Fischer-Tropsch . Des aldéhydes et de la diéthylcétone ont été obtenus lorsque de l'éthylène a été ajouté à un réacteur FT. Grâce à ces études, Roelen a découvert l'utilité des catalyseurs au cobalt. HCo(CO) ₄ , qui avait été isolé quelques années seulement avant les travaux de Roelen, s'est avéré être un excellent catalyseur. Le terme synthèse oxo a été inventé par le département des brevets de Ruhrchemie, qui s'attendait à ce que le procédé soit applicable à la préparation d'aldéhydes et de cétones. Des travaux ultérieurs ont démontré que le ligand tributylphosphine (PBu ₃ ) améliorait la sélectivité du procédé catalysé au cobalt. Le mécanisme de l'hydroformylation co-catalysée a été élucidé par Richard F. Heck et David Breslow dans les années 1960.

Un catalyseur générique au rhodium , où PAr ₃ = triphénylphosphine ou son analogue sulfoné Tppts . Voir hydrure de tris(triphénylphosphine)rhodium carbonyl .

En 1968, des catalyseurs à base de rhodium hautement actifs ont été signalés. Depuis les années 1970, la plupart des hydroformylations reposent sur des catalyseurs à base de rhodium . Des catalyseurs hydrosolubles ont été développés. Ils facilitent la séparation des produits du catalyseur.

Mécanisme

Mécanisme d'hydroformylation catalysée au cobalt. Le processus commence par la dissociation du CO de l'hydrure de cobalt tétracarbonyle pour donner l'espèce à 16 électrons (étape 1 ). La liaison subséquente de l'alcène donne une espèce 18e (étape 2 ). A l'étape 3 , l'oléfine s'insère pour donner le 16e alkyl tricarbonyle. La coordination d'un autre équivalent de CO donne un alkyl tétracarbonyle (étape 4 ). L' insertion migratoire de CO donne le 16e acyle à l' étape 5 . A l'étape 6 , l'addition oxydante d'hydrogène donne un complexe dihydrido, qui à l'étape 7 libère l'aldéhyde par élimination réductrice . L'étape 8 est improductive et réversible.

Sélectivité

Une considération clé de l'hydroformylation est la sélectivité "normale" par rapport à "iso". Par exemple, l'hydroformylation du propylène peut donner deux produits isomères , le butyraldéhyde ou l' isobutyraldéhyde :

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO ("normal")

vs.

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → (CH ₃ ) ₂ CHCHO ("iso")

Ces isomères reflètent la régiochimie de l'insertion de l'alcène dans la liaison M-H. Étant donné que les deux produits ne sont pas également souhaitables (normal est plus stable que iso), de nombreuses recherches ont été consacrées à la recherche d'un catalyseur favorisant l'isomère normal.

Effets stériques

L' addition de règle de Markovnikov de l'hydrure de cobalt aux alcènes primaires est défavorisée par l'encombrement stérique entre le centre du cobalt et le ligand alkyle secondaire. Les ligands volumineux exacerbent cet encombrement stérique. Ainsi, les complexes mixtes carbonyle/phosphine offrent une plus grande sélectivité pour l'addition anti-Markovnikov, favorisant ainsi les produits à chaîne droite ( n -) aldéhydes. Les catalyseurs modernes reposent de plus en plus sur des ligands chélatants, en particulier des diphosphites.

n (en haut) vs. iso (en bas)-sélectivité.

Effets électroniques

De plus, le complexe d'hydrure riche en électrons ressemble moins à un proton. Ainsi, en conséquence, les effets électroniques qui favorisent normalement l'addition de Markovnikov à un alcène sont moins applicables. Ainsi, les hydrures riches en électrons sont plus sélectifs.

Formation d'acyle

Pour supprimer l'isomérisation concurrente de l'alcène, la vitesse d'insertion migratoire du carbonyle dans la liaison carbone- métal de l'alkyle doit être relativement rapide. Le taux d'insertion du carbone carbonyle dans la liaison CM est susceptible d'être supérieur au taux d'élimination du bêta-hydrure.

Hydroformylation asymétrique

L'hydroformylation des alcènes prochiraux crée de nouveaux stéréocentres . En utilisant des ligands phosphines chiraux , l' hydroformylation peut être adaptée pour favoriser un énantiomère . Ainsi, par exemple, le dexibuprofène , l'énantiomère (+)-(s) de l' ibuprofène , peut être produit par hydroformylation énantiosélective suivie d'une oxydation.

Processus

Les procédés industriels varient en fonction de la longueur de chaîne de l'oléfine à hydroformyler, du métal catalyseur et des ligands, et de la récupération du catalyseur. Le procédé original de Ruhrchemie produisait du propanal à partir d'éthène et de gaz de synthèse à l' aide d' hydrure de cobalt tétracarbonyle . Aujourd'hui, les procédés industriels à base de catalyseurs au cobalt sont principalement utilisés pour la production d'oléfines à chaîne moyenne à longue, alors que les catalyseurs à base de rhodium sont généralement utilisés pour l'hydroformylation du propène . Les catalyseurs au rhodium sont nettement plus chers que les catalyseurs au cobalt. Dans l'hydroformylation d'oléfines de poids moléculaire plus élevé, la séparation du catalyseur des aldéhydes produits est difficile.

Procédé BASF-oxo

Le procédé BASF-oxo commence principalement avec des oléfines supérieures et repose sur un catalyseur à base de cobalt carbonyle. En conduisant la réaction à basse température, on observe une sélectivité accrue favorisant le produit linéaire. Le procédé est effectué à une pression d'environ 30 MPa et dans une plage de température de 150 à 170 °C. Le cobalt est récupéré du produit liquide par oxydation en Co ^{2 +} soluble dans l'eau , suivie par l'ajout d' acides formique ou acétique aqueux . Ce procédé donne une phase aqueuse de cobalt, qui peut ensuite être recyclée. Les pertes sont compensées par l'ajout de sels de cobalt.

Processus Exxon

Le procédé Exxon, également Kuhlmann- ou PCUK - procédé oxo, est utilisé pour l'hydroformylation des oléfines C6-C12. Le procédé repose sur des catalyseurs au cobalt. Afin de récupérer le catalyseur, une solution aqueuse de soude ou de carbonate de sodium est ajoutée à la phase organique. Par extraction à l'oléfine et neutralisation par addition d'une solution d' acide sulfurique sous pression de monoxyde de carbone, l' hydrure de carbonyle métallique peut être récupéré. Celui-ci est extrait avec du gaz de synthèse, absorbé par l'oléfine et renvoyé au réacteur. Similaire au procédé BASF, le procédé Exxon est réalisé à une pression d'environ 30 MPa et à une température d'environ 160 à 180 °C.

Processus Shell

Le procédé Shell utilise des complexes de cobalt modifiés avec des ligands phosphines pour l'hydroformylation des oléfines C7-C14. Les aldéhydes résultants sont directement hydrogénés en alcools gras , qui sont séparés par distillation , ce qui permet le recyclage du catalyseur. Le procédé a une bonne sélectivité pour les produits linéaires, qui trouvent une utilisation comme matière première pour les détergents . Le processus est effectué à une pression d'environ 4 à 8 MPa et à une plage de température d'environ 150 à 190 °C.

Procédé Union Carbide

Le procédé Union Carbide (UCC), également connu sous le nom de procédé oxo à basse pression (LPO), repose sur un catalyseur au rhodium dissous dans une huile épaisse à haut point d'ébullition, un produit de condensation de poids moléculaire plus élevé des aldéhydes primaires, pour l'hydroformylation du propène. Le mélange réactionnel est séparé dans un évaporateur à film tombant des composants volatils. La phase liquide est distillée et le butyraldéhyde est éliminé comme produit de tête tandis que le catalyseur contenant le produit de queue est recyclé vers le procédé. Le processus est effectué à environ 1,8 MPa et 95-100 °C.

BiPhePhos est un ligand diphosphite représentatif popularisé par les travailleurs d'Union Carbide.

Processus Ruhrchemie/Rhône–Poulenc

Schéma de procédé du procédé Ruhrchemie/Rhône-Poulenc

Le procédé Ruhrchemie/Rhône-Poulenc (RCRPP) repose sur un catalyseur au rhodium avec comme ligand du TPPTS hydrosoluble (catalyseur de Kuntz Cornils) pour l'hydroformylation du propène. Le tri- sulfonation du ligand triphénylphosphine fournit des propriétés hydrophiles à un complexe organométallique. Le complexe catalytique porte neuf groupes sulfonate et est très soluble dans l'eau (environ 1 kg L ^-1 ), mais pas dans la phase de produit émergent. Le TPPTS soluble dans l'eau est utilisé en excès d'environ 50 fois, moyennant quoi le lessivage du catalyseur est efficacement supprimé. Les réactifs sont du propène et du gaz de synthèse constitués d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport de 1,1:1. Un mélange de butyraldéhyde et d'isobutyraldéhyde dans le rapport 96:4 est généré avec peu de sous-produits tels que des alcools, des esters et des fractions à point d'ébullition plus élevé. Le procédé Ruhrchemie/Rhône-Poulenc est le premier système à deux phases disponible dans le commerce dans lequel le catalyseur est présent dans la phase aqueuse. Au cours de la réaction, il se forme une phase de produit organique qui est séparée en continu au moyen d'une séparation de phases, la phase aqueuse de catalyseur restant dans le réacteur.

Le procédé est réalisé dans un réacteur à cuve agitée où l'oléfine et le gaz de synthèse sont contenus du fond du réacteur à travers la phase catalytique sous agitation intensive. La phase aldéhydique brute résultante est séparée en tête de la phase aqueuse. La solution aqueuse contenant le catalyseur est réchauffée via un échangeur de chaleur et pompée de nouveau dans le réacteur. L'oléfine et le gaz de synthèse en excès sont séparés de la phase aldéhyde dans un extracteur et réinjectés dans le réacteur. La chaleur générée est utilisée pour la génération de vapeur de procédé, qui est utilisée pour la distillation ultérieure de la phase organique pour se séparer en butyraldéhyde et isobutyraldéhyde. Les poisons potentiels du catalyseur provenant du gaz de synthèse migrent dans la phase organique et sont éliminés de la réaction avec l'aldéhyde. Ainsi, il n'y a pas d'accumulation de poisons de catalyseur et la purification fine et élaborée du gaz de synthèse peut être omise.

Une usine a été construite à Oberhausen en 1984, qui a été dégoulottée en 1988 et à nouveau en 1998 jusqu'à une capacité de production de 500 000 t/a de butanal. Le taux de conversion du propène est de 98 % et la sélectivité en n-butanal est élevée. Pendant la durée de vie d'un lot de catalyseur dans le procédé, moins de 1 ppb de rhodium est perdu.

Processus de laboratoire

Des recettes ont été développées pour l'hydroformylation à l'échelle du laboratoire, par exemple du cyclohexène .

Substrats autres que les alcènes

Les complexes de cobalt carbonyle et de rhodium catalysent l'hydroformylation du formaldéhyde et de l'oxyde d'éthylène pour donner l' hydroxyacétaldéhyde et le 3-hydroxypropanal , qui peuvent ensuite être hydrogénés en éthylène glycol et propane-1,3-diol , respectivement. Les réactions fonctionnent mieux lorsque le solvant est basique (comme la pyridine ).

Dans le cas du dicobalt octacarbonyle ou du Co ₂ (CO) ₈ comme catalyseur, la pentan-3-one peut provenir d'éthène et de CO, en l'absence d'hydrogène. Un intermédiaire proposé est l'espèce éthylène-propionyle [CH ₃ C(O)Co(CO) ₃ (éthène)] qui subit une insertion migratoire pour former [CH ₃ COCH ₂ CH ₂ Co(CO) ₃ ]. L'hydrogène requis provient de la réaction de déplacement d'eau . Pour plus de détails, voir

Si la réaction de déplacement d'eau n'est pas opérationnelle, la réaction donne un polymère contenant des unités de monoxyde de carbone et d'éthylène en alternance. De telles polycétones aliphatiques sont plus classiquement préparées à l'aide de catalyseurs au palladium .

Les oléfines fonctionnalisées telles que l'alcool allylique peuvent être hydroformylées. Le produit cible 1,4-butanediol et son isomère est obtenu avec des catalyseurs sans isomérisation tels que les complexes rhodium-triphénylphosphine. L'utilisation du complexe de cobalt conduit par isomérisation de la double liaison au n- propanal . L'hydroformylation des éthers alcényliques et des esters alcényliques se produit généralement en position par rapport à la fonction éther ou ester.

L'hydroformylation de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique dans le procédé catalysé au rhodium conduit au produit de Markovnikov dans la première étape. Par variation des conditions de réaction, la réaction peut être dirigée vers différents produits. Une température de réaction élevée et une faible pression de monoxyde de carbone favorisent l'isomérisation du produit de Markovnikov en l'isomère β thermodynamiquement plus stable, ce qui conduit au n-aldéhyde. Des températures basses et une pression élevée de monoxyde de carbone et un excès de phosphine, qui bloque les sites de coordination libres, peuvent conduire à une hydroformylation plus rapide en position du groupe ester et supprimer l'isomérisation.

Réactions secondaires et consécutives

Alcènes

Les réactions secondaires des alcènes sont l'isomérisation et l'hydrogénation de la double liaison. Alors que les alcanes résultant de l'hydrogénation de la double liaison ne participent plus à la réaction, l'isomérisation de la double liaison avec formation ultérieure des complexes n-alkyle est une réaction souhaitée. L'hydrogénation est généralement d'importance mineure ; Cependant, les catalyseurs modifiés au cobalt-phosphine peuvent avoir une activité d'hydrogénation accrue, où jusqu'à 15 % de l'alcène est hydrogéné.

Aldéhydes

Une réaction consécutive habituellement souhaitée est l'hydrogénation des aldéhydes en alcools. Des températures plus élevées et des pressions partielles d'hydrogène favorisent l'hydrogénation de l'aldéhyde résultant en l'alcool. Pour le mécanisme de réaction, on pense que l'aldéhyde forme initialement un complexe CO-π avec le catalyseur. Celui-ci est réarrangé en complexe d'alcoxyde et par addition oxydante subséquente d'hydrogène, l'alcool est éliminé et le complexe de départ est formé.

La double liaison aldéhydique carbone-oxygène peut également être soumise à une hydroformylation, qui conduit à l'acide formique et ses esters. La réaction nécessite l'insertion de monoxyde de carbone dans la liaison oxygène-métal du complexe alcoxyde. Le complexe formyle résultant peut être converti en les esters d'acide formique et le complexe de départ par addition oxydante d'hydrogène. Les aldéhydes initialement produits peuvent réagir davantage par condensation d'aldol soit en précurseurs de produits cibles comme le 2-éthylhexénal, soit en produits de condensation de poids moléculaire plus élevé, ce qu'on appelle l'huile épaisse.

Catalyseur et ligands

Les conditions de catalyse d'hydroformylation peuvent induire une dégradation des ligands organophosphorés de support. La triphénylphosphine est soumise à une hydrogénolyse , libérant du benzène et de la diphénylphosphine. L'insertion de monoxyde de carbone dans une liaison intermédiaire métal-phényle peut conduire à la formation de benzaldéhyde ou par hydrogénation ultérieure en alcool benzylique . L'un des groupes phényle des ligands peut être remplacé par du propène, et le ligand diphénylpropylphosphine résultant peut inhiber la réaction d'hydroformylation en raison de sa basicité accrue.

Les références

Lectures complémentaires

• « Catalyse homogène appliquée avec des composés organométalliques : un manuel complet en deux volumes (broché) par Boy Cornils (éditeur), WA Herrmann (éditeur). ISBN  3-527-29594-1
• « Hydroformylation catalysée par le rhodium » PWNM van Leeuwen, C. Claver Eds. ; Springer ; (2002). ISBN  1-4020-0421-4
• « Catalyse homogène : comprendre l'art » par Piet WNM van Leeuwen Springer ; 2005. ISBN  1-4020-3176-9
• Imyanitov NS/ Hydroformylation d'oléfines avec des complexes de rhodium // Rhodium Express. 1995. No 10-11 (mai). p. 3-62 (Anglais).ISSN  [https://www.worldcat.org/search?fq=x0:jrnl&q=n2:0869-7876 0869-7876]