Transfert d'électrons dans la sphère intérieure - Inner sphere electron transfer
Le transfert d'électrons dans la sphère interne ( IS ET ) ou le transfert d'électrons liés est une réaction chimique redox qui se déroule via une liaison covalente - une forte interaction électronique - entre l'oxydant et les réactifs réducteurs. Dans le transfert d'électrons de la sphère interne, un ligand relie les deux centres redox métalliques pendant l'événement de transfert d'électrons. Les réactions de la sphère interne sont inhibées par de gros ligands, qui empêchent la formation de l'intermédiaire ponté crucial. Ainsi, IS ET est rare dans les systèmes biologiques, où les sites redox sont souvent protégés par des protéines volumineuses. La sphère interne ET est généralement utilisée pour décrire des réactions impliquant des complexes de métaux de transition et la plupart de cet article est écrit dans cette perspective. Cependant, les centres redox peuvent être constitués de groupes organiques plutôt que de centres métalliques.
Le ligand de pontage pourrait être pratiquement n'importe quelle entité capable de transporter des électrons. Typiquement, un tel ligand a plus d'une seule paire d'électrons , de sorte qu'il peut servir de donneur d'électrons à la fois pour le réducteur et l'oxydant. Les ligands de pontage courants comprennent les halogénures et les pseudohalogénures tels que l' hydroxyde et le thiocyanate . Des ligands de pontage plus complexes sont également bien connus, notamment l' oxalate , le malonate et la pyrazine . Avant ET, le complexe ponté doit se former, et ces processus sont souvent hautement réversibles. Le transfert d'électrons se produit à travers le pont une fois qu'il est établi. Dans certains cas, la structure pontée stable peut exister dans l'état fondamental; dans d'autres cas, la structure pontée peut être un intermédiaire de forme transitoire, ou bien comme état de transition lors de la réaction.
L'alternative au transfert d'électrons dans la sphère interne est le transfert d'électrons dans la sphère externe . Dans tout processus redox de métal de transition, le mécanisme peut être supposé être une sphère externe à moins que les conditions de la sphère interne ne soient remplies. Le transfert d'électrons dans la sphère interne est généralement enthalpiquement plus favorable que le transfert d'électrons dans la sphère externe en raison d'un plus grand degré d'interaction entre les centres métalliques impliqués, cependant, le transfert d'électrons dans la sphère interne est généralement entropiquement moins favorable car les deux sites impliqués doivent devenir plus ordonnés (se rassembler via un pont) que dans le transfert d'électrons dans la sphère externe.
L'expérience de Taube
Le découvreur du mécanisme de la sphère interne était Henry Taube , qui a reçu le prix Nobel de chimie en 1983 pour ses études pionnières. Une découverte particulièrement historique est résumée dans le résumé de la publication phare.
«Lorsque Co (NH 3 ) 5 Cl ++ est réduit par Cr ++ en M [signifiant 1 M] HClO 4 , 1 Cl - apparaît attaché à Cr pour chaque Cr (III) qui est formé ou Co (III) réduit. Lorsque la réaction est conduite dans un milieu contenant du Cl radioactif, le mélange du Cl - attaché au Cr (III) avec celui en solution est inférieur à 0,5%. Cette expérience montre que le transfert de Cl vers l'agent réducteur à partir de l'oxydant est direct… "
L'article et l'extrait ci-dessus peuvent être décrits avec l'équation suivante:
- [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ + [Cr (H 2 O) 6 ] 2+ → [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + [CrCl (H 2 O) 5 ] 2+
Le point d'intérêt est que le chlorure qui était à l'origine lié au cobalt, l'oxydant, se lie au chrome, qui dans son état d'oxydation +3, forme des liaisons cinétiquement inertes avec ses ligands . Cette observation implique l’intermédiation du complexe bimétallique [Co (NH 3 ) 5 ( μ -Cl) Cr (H 2 O) 5 ] 4+ , où « μ -Cl» indique que les ponts chlorure entre les atomes de Cr et Co, servant de ligand pour les deux. Ce chlorure sert de conduit pour le flux d'électrons de Cr (II) à Co (III), formant Cr (III) et Co (II).