Force intermoléculaire - Intermolecular force

Une force intermoléculaire ( IMF ) (ou force secondaire ) est la force qui médie l'interaction entre les molécules, y compris les forces électromagnétiques d'attraction ou de répulsion qui agissent entre les atomes et d'autres types de particules voisines, par exemple les atomes ou les ions . Les forces intermoléculaires sont faibles par rapport aux forces intramoléculaires – les forces qui maintiennent une molécule ensemble. Par exemple, la liaison covalente , impliquant le partage de paires d'électrons entre atomes, est beaucoup plus forte que les forces présentes entre molécules voisines. Les deux ensembles de forces sont des éléments essentiels des champs de force fréquemment utilisés en mécanique moléculaire .

L'étude des forces intermoléculaires part d'observations macroscopiques qui indiquent l'existence et l'action de forces au niveau moléculaire. Ces observations incluent le comportement thermodynamique du gaz non idéal reflété par les coefficients viriels , la pression de vapeur , la viscosité , la tension superficielle et les données d'absorption.

La première référence à la nature des forces microscopiques se trouve dans l' ouvrage d' Alexis Clairaut , Théorie de la figure de la Terre, publié à Paris en 1743. D'autres scientifiques qui ont contribué à l'étude des forces microscopiques sont : Laplace , Gauss , Maxwell et Boltzmann .

Les forces intermoléculaires attractives sont classées dans les types suivants :

Les informations sur les forces intermoléculaires sont obtenues par des mesures macroscopiques de propriétés telles que les données de viscosité, de pression, de volume et de température (PVT). Le lien avec les aspects microscopiques est donné par les coefficients du viriel et les potentiels de Lennard-Jones .

Liaison hydrogène

Une liaison hydrogène est une forme extrême de liaison dipôle-dipôle, faisant référence à l'attraction entre un atome d' hydrogène lié à un élément à haute électronégativité, généralement l' azote , l' oxygène ou le fluor . La liaison hydrogène est souvent décrite comme une forte interaction électrostatique dipôle-dipôle. Cependant, il présente également certaines caractéristiques de liaison covalente : il est directionnel, plus fort qu'une interaction de force de van der Waals , produit des distances interatomiques plus courtes que la somme de leurs rayons de van der Waals et implique généralement un nombre limité de partenaires d'interaction, ce qui peut être interprété comme une sorte de valence . Le nombre de liaisons Hydrogène formées entre les molécules est égal au nombre de paires actives. La molécule qui donne son hydrogène est appelée molécule donneuse, tandis que la molécule contenant une paire isolée participant à la liaison H est appelée molécule acceptrice. Le nombre de paires actives est égal au nombre commun entre le nombre d'hydrogènes que possède le donneur et le nombre de paires isolées que possède l'accepteur.

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Bien que les deux ne soient pas représentés dans le diagramme, les molécules d'eau ont deux paires actives, car l'atome d'oxygène peut interagir avec deux hydrogènes pour former deux liaisons hydrogène. Les liaisons hydrogène intermoléculaires sont responsables du point d'ébullition élevé de l' eau (100 ° C) par rapport aux autres hydrures du groupe 16 , qui ont peu de capacité de liaison hydrogène. La liaison hydrogène intramoléculaire est en partie responsable des structures secondaires , tertiaires et quaternaires des protéines et des acides nucléiques . Il joue également un rôle important dans la structure des polymères , à la fois synthétiques et naturels.

Une liaison ionique

L'attraction entre les sites cationiques et anioniques est une interaction non covalente ou intermoléculaire qui est généralement appelée appariement d'ions ou pont salin. Elle est essentiellement due aux forces électrostatiques, bien qu'en milieu aqueux l'association soit entraînée par l'entropie et souvent même endothermique. La plupart des sels forment des cristaux avec des distances caractéristiques entre les ions ; contrairement à de nombreuses autres interactions non covalentes, les ponts salins ne sont pas directionnels et montrent à l'état solide un contact généralement déterminé uniquement par les rayons de van der Waals des ions. Les ions inorganiques et organiques s'affichent dans l'eau à force ionique modérée I pont salin similaire à l'association Valeurs ΔG d'environ 5 à 6 kJ/mol pour une combinaison 1:1 d'anion et de cation, presque indépendante de la nature (taille, polarisabilité, etc. .) des ions. Les valeurs ΔG sont additives et approximativement une fonction linéaire des charges, l'interaction par exemple d'un anion phosphate doublement chargé avec un seul cation ammonium chargé représente environ 2x5 = 10 kJ/mol. Les valeurs de ΔG dépendent de la force ionique I de la solution, comme décrit par l'équation de Debye-Hückel, à force ionique nulle on observe ΔG = 8 kJ/mol.

Interactions dipôle–dipôle et similaires

Dipôle régulier

Les interactions dipôle-dipôle sont des interactions électrostatiques entre des molécules qui ont des dipôles permanents. Cette interaction est plus forte que les forces de London mais est plus faible que l'interaction ion-ion car seules des charges partielles sont impliquées. Ces interactions ont tendance à aligner les molécules pour augmenter l'attraction (réduction de l'énergie potentielle ). Un exemple d'interaction dipôle-dipôle peut être vu dans le chlorure d'hydrogène (HCl) : l'extrémité positive d'une molécule polaire attirera l'extrémité négative de l'autre molécule et influencera sa position. Les molécules polaires ont une attraction nette entre elles. Des exemples de molécules polaires comprennent le chlorure d'hydrogène (HCl) et de chloroforme (CHCl 3 ).

Souvent, les molécules contiennent des groupes d'atomes dipolaires, mais n'ont pas de moment dipolaire global sur la molécule dans son ensemble. Cela se produit s'il existe une symétrie dans la molécule qui provoque l'annulation des dipôles. Cela se produit dans des molécules telles que le tétrachlorométhane et le dioxyde de carbone . L'interaction dipôle-dipôle entre deux atomes individuels est généralement nulle, car les atomes portent rarement un dipôle permanent. Ces forces sont discutées plus en détail dans la section sur l'interaction de Keesom, ci-dessous.

Forces dipolaires ion-dipôle et induites par les ions

Les forces dipolaires ion-dipôle et induites par les ions sont similaires aux interactions dipôle-dipôle et dipôle induites, mais impliquent des ions, au lieu de molécules polaires et non polaires seulement. Les forces dipolaires ion-dipôle et induites par les ions sont plus fortes que les interactions dipôle-dipôle car la charge de tout ion est bien supérieure à la charge d'un moment dipolaire. La liaison ion-dipôle est plus forte que la liaison hydrogène.

Une force ion-dipôle est constituée d'un ion et d'une molécule polaire qui interagissent. Ils s'alignent de manière à ce que les groupes positifs et négatifs soient côte à côte, permettant une attraction maximale. Un exemple important de cette interaction est l'hydratation des ions dans l'eau qui donne lieu à une enthalpie d'hydratation. Les molécules d'eau polaires s'entourent autour des ions dans l'eau et l'énergie libérée au cours du processus est connue sous le nom d'enthalpie d'hydratation. L'interaction a son immense importance pour justifier la stabilité de divers ions (comme Cu 2+ ) dans l'eau.

Une force dipolaire induite par des ions consiste en une interaction entre un ion et une molécule non polaire. Comme une force dipolaire induite par un dipôle, la charge de l'ion provoque une distorsion du nuage d'électrons sur la molécule non polaire.

Forces de Van der Waals

Les forces de van der Waals résultent de l'interaction entre des atomes ou des molécules non chargés, conduisant non seulement à des phénomènes tels que la cohésion des phases condensées et l'absorption physique des gaz, mais aussi à une force d'attraction universelle entre les corps macroscopiques.

Force Keesom

La première contribution aux forces de van der Waals est due aux interactions électrostatiques entre les dipôles permanents rotatifs, les quadripôles (toutes les molécules avec une symétrie inférieure à cubique) et les multipôles. C'est ce qu'on appelle l' interaction de Keesom , du nom de Willem Hendrik Keesom . Ces forces proviennent de l'attraction entre les dipôles permanents (molécules dipolaires) et dépendent de la température.

Ils consistent en des interactions attractives entre les dipôles qui sont moyennées d' ensemble sur différentes orientations de rotation des dipôles. On suppose que les molécules tournent constamment et ne se bloquent jamais en place. C'est une bonne hypothèse, mais à un moment donné, les molécules se verrouillent en place. L'énergie d'une interaction de Keesom dépend de la puissance sixième inverse de la distance, contrairement à l'énergie d'interaction de deux dipôles spatialement fixes, qui dépend de la puissance troisième inverse de la distance. L'interaction de Keesom ne peut se produire qu'entre des molécules possédant des moments dipolaires permanents, c'est-à-dire deux molécules polaires. De plus, les interactions de Keesom sont des interactions de van der Waals très faibles et ne se produisent pas dans des solutions aqueuses contenant des électrolytes. L'interaction moyenne de l'angle est donnée par l'équation suivante :

m = moment dipolaire, = permittivité de l'espace libre, = constante diélectrique du matériau environnant, T = température, = constante de Boltzmann et r = distance entre les molécules.

Force de Debye (dipôles induits permanents)

La deuxième contribution est l'induction (également appelée polarisation) ou force de Debye, résultant des interactions entre dipôles permanents en rotation et de la polarisabilité des atomes et des molécules (dipôles induits). Ces dipôles induits se produisent lorsqu'une molécule avec un dipôle permanent repousse les électrons d'une autre molécule. Une molécule avec un dipôle permanent peut induire un dipôle dans une molécule voisine similaire et provoquer une attraction mutuelle. Les forces de Debye ne peuvent pas se produire entre les atomes. Les forces entre les dipôles induits et permanents ne dépendent pas autant de la température que les interactions de Keesom, car le dipôle induit est libre de se déplacer et de tourner autour de la molécule polaire. Les effets d'induction de Debye et les effets d'orientation de Keesom sont appelés interactions polaires.

Les forces dipolaires induites apparaissent à partir de l'induction (également appelée polarisation ), qui est l'interaction attractive entre un multipôle permanent sur une molécule avec un induit (par l'ancien di/multipôle) 31 sur une autre. Cette interaction est appelée la force Debye , du nom de Peter JW Debye .

Un exemple d'interaction d'induction entre dipôle permanent et dipôle induit est l'interaction entre HCl et Ar. Dans ce système, Ar subit un dipôle lorsque ses électrons sont attirés (du côté H de HCl) ou repoussés (du côté Cl) par HCl. L'interaction moyenne de l'angle est donnée par l'équation suivante :

où = polarisabilité.

Ce type d'interaction peut être attendu entre n'importe quelle molécule polaire et molécule non polaire/symétrique. La force d'induction-interaction est beaucoup plus faible que l'interaction dipôle-dipôle, mais plus forte que la force de dispersion de London .

Force de dispersion de London (interaction dipôle-dipôle fluctuante)

La troisième et principale contribution est la dispersion ou force de London (dipôle induit par un dipôle fluctuant), qui survient en raison des moments dipolaires instantanés non nuls de tous les atomes et molécules. Une telle polarisation peut être induite soit par une molécule polaire, soit par la répulsion de nuages ​​d'électrons chargés négativement dans des molécules non polaires. Ainsi, les interactions de Londres sont causées par des fluctuations aléatoires de la densité électronique dans un nuage d'électrons. Un atome avec un grand nombre d'électrons aura une force de London associée plus grande qu'un atome avec moins d'électrons. La force de dispersion (Londres) est la composante la plus importante car tous les matériaux sont polarisables, alors que les forces de Keesom et Debye nécessitent des dipôles permanents. L'interaction de Londres est universelle et est également présente dans les interactions atome-atome. Pour diverses raisons, les interactions de London (dispersion) ont été considérées comme pertinentes pour les interactions entre les corps macroscopiques dans les systèmes condensés. Hamaker a développé la théorie de van der Waals entre les corps macroscopiques en 1937 et a montré que l'additivité de ces interactions les rend considérablement plus à longue portée.

Force relative des forces

Type d'obligation Énergie de dissociation
(kcal/mol)
Énergie de dissociation

(kJ/mol)

Noter
Réseau ionique 250-4000 1100-20000
Une liaison covalente 30-260 130–1100
Liaison hydrogène 1–12 4–50 Environ 5 kcal/mol (21 kJ/mol) dans l'eau
Dipôle–dipôle 0,5–2 2–8
Forces de dispersion de Londres <1 à 15 <4 à 63 Estimée à partir des enthalpies de vaporisation des hydrocarbures

Cette comparaison est approximative. Les forces relatives réelles varieront en fonction des molécules impliquées. La liaison ionique et la liaison covalente seront toujours plus fortes que les forces intermoléculaires dans une substance donnée.

Effet sur le comportement des gaz

Les forces intermoléculaires sont répulsives à courte distance et attractives à longue distance (voir le potentiel de Lennard-Jones ). Dans un gaz, la force répulsive a principalement pour effet d'empêcher deux molécules d'occuper le même volume. Cela donne à un gaz réel une tendance à occuper un volume plus important qu'un gaz idéal à la même température et pression. La force d'attraction rapproche les molécules et donne à un gaz réel une tendance à occuper un volume plus petit qu'un gaz parfait. L'interaction la plus importante dépend de la température et de la pression (voir facteur de compressibilité ).

Dans un gaz, les distances entre les molécules sont généralement grandes, de sorte que les forces intermoléculaires n'ont qu'un faible effet. La force d'attraction n'est pas surmontée par la force de répulsion, mais par l' énergie thermique des molécules. La température est la mesure de l'énergie thermique, donc l'augmentation de la température réduit l'influence de la force d'attraction. En revanche, l'influence de la force de répulsion n'est essentiellement pas affectée par la température.

Lorsqu'un gaz est comprimé pour augmenter sa densité, l'influence de la force d'attraction augmente. Si le gaz est rendu suffisamment dense, les attractions peuvent devenir suffisamment grandes pour surmonter la tendance du mouvement thermique à provoquer la dispersion des molécules. Ensuite, le gaz peut se condenser pour former un solide ou un liquide, c'est-à-dire une phase condensée. Une température plus basse favorise la formation d'une phase condensée. Dans une phase condensée, il y a à peu près un équilibre entre les forces attractives et répulsives.

Théories de la mécanique quantique

Les forces intermoléculaires observées entre les atomes et les molécules peuvent être décrites phénoménologiquement comme se produisant entre les dipôles permanents et instantanés, comme indiqué ci-dessus. Alternativement, on peut rechercher une théorie fondamentale et unificatrice capable d'expliquer les différents types d'interactions telles que les liaisons hydrogène, les forces de van der Waals et les interactions dipôle-dipôle. Typiquement, cela se fait en appliquant les idées de la mécanique quantique aux molécules, et la théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger a été particulièrement efficace à cet égard. Lorsqu'elle est appliquée aux méthodes de chimie quantique existantes , une telle explication mécanique quantique des interactions intermoléculaires fournit un éventail de méthodes approximatives qui peuvent être utilisées pour analyser les interactions intermoléculaires. L'une des méthodes les plus utiles pour visualiser ce type d'interactions intermoléculaires, que l'on peut trouver en chimie quantique, est l' indice d'interaction non covalente , qui est basé sur la densité électronique du système. Les forces de dispersion de Londres jouent un grand rôle dans ce domaine.

Voir également

Les références