Énergie d'ionisation - Ionization energy
En physique et en chimie , l' énergie d'ionisation ( orthographe anglaise américaine ) ou l' énergie d'ionisation ( orthographe anglaise britannique ) est la quantité minimale d'énergie requise pour éliminer l' électron le plus faiblement lié d'un atome ou d'une molécule gazeuse neutre isolé . Elle s'exprime quantitativement par
- X(g) + énergie X + (g) + e −
où X est n'importe quel atome ou molécule, X + est l'ion résultant lorsque l'atome d'origine a été dépouillé d'un seul électron, et e - est l'électron supprimé. Il s'agit généralement d'un processus endothermique . En règle générale, plus les électrons les plus externes sont proches du noyau de l'atome , plus l'énergie d'ionisation de l'atome est élevée.
Les sciences de la physique et de la chimie utilisent différentes unités pour l'énergie d'ionisation. En physique, l'unité est la quantité d'énergie nécessaire pour retirer un seul électron d'un seul atome ou molécule, exprimée en électron-volt . En chimie, l'unité est la quantité d'énergie nécessaire à tous les atomes d'une mole de substance pour perdre un électron chacun : énergie d'ionisation molaire ou approximativement enthalpie , exprimée en kilojoules par mole (kJ/mol) ou kilocalories par mole (kcal /mol).
La comparaison des énergies d'ionisation des atomes dans le tableau périodique révèle deux tendances périodiques qui suivent les règles de l' attraction coulombienne :
- L'énergie d'ionisation augmente généralement de gauche à droite au cours d'une période donnée (c'est-à-dire rangée).
- L'énergie d'ionisation diminue généralement de haut en bas dans un groupe donné (c'est-à-dire une colonne).
Cette dernière tendance résulte du fait que la couche électronique externe s'éloigne progressivement du noyau, avec l'ajout d'une couche interne par rangée au fur et à mesure que l'on descend dans la colonne.
La n ième énergie d'ionisation fait référence à la quantité d'énergie nécessaire pour éliminer l'électron le plus faiblement lié de l'espèce ayant une charge de ( n -1). Par exemple, les trois premières énergies d'ionisation sont définies comme suit :
- L'énergie de 1ère ionisation est l'énergie qui permet la réaction X ⟶ X + + e −
- La 2ème énergie d'ionisation est l'énergie qui permet la réaction X + ⟶ X 2+ + e −
- La 3ème énergie d'ionisation est l'énergie qui permet la réaction X 2+ ⟶ X 3+ + e −
Le terme potentiel d'ionisation est un terme plus ancien et obsolète pour l'énergie d'ionisation, car la plus ancienne méthode de mesure de l'énergie d'ionisation était basée sur l'ionisation d'un échantillon et l'accélération de l'électron retiré à l'aide d'un potentiel électrostatique .
Les facteurs les plus notables affectant l'énergie d'ionisation comprennent :
- Configuration électronique : Cela représente l'IE de la plupart des éléments, car toutes leurs caractéristiques chimiques et physiques peuvent être déterminées simplement en déterminant leur configuration électronique respective.
- Charge nucléaire: Si la charge nucléaire ( numéro atomique ) est plus grande, les électrons sont retenus plus étroitement par le noyau et donc l'énergie d'ionisation sera plus grande.
- Nombre de couches d' électrons : Si la taille de l'atome est plus grande en raison de la présence de plusieurs couches, les électrons sont moins retenus par le noyau et l'énergie d'ionisation sera moindre.
- Charge nucléaire effective ( Z eff ) : Si l'amplitude du blindage et de la pénétration des électrons est plus grande, les électrons sont retenus moins étroitement par le noyau, le Z eff de l'électron et l'énergie d'ionisation sont moindres.
- Stabilité : Un atome ayant une configuration électronique plus stable a moins tendance à perdre des électrons et a par conséquent une énergie d'ionisation plus élevée.
- Occupation des électrons : Si l' orbitale la plus haute occupée est doublement occupée, il est alors plus facile de retirer un électron.
D'autres facteurs mineurs incluent :
- Effets relativistes : les éléments les plus lourds (en particulier ceux dont le numéro atomique est supérieur à 70) en sont affectés car leurs électrons se rapprochent de la vitesse de la lumière et ont donc un rayon atomique plus petit/IE plus élevé.
- Contraction de lanthanide et d'actinide (et contraction de scandide ): Le rétrécissement sans précédent des éléments affecte l'énergie d'ionisation, car la charge nette du noyau est plus fortement ressentie.
- Énergies des paires d'électrons et énergie d'échange : Celles-ci ne prendraient en compte que les orbitales entièrement remplies et à moitié remplies. Une idée fausse commune est que la « symétrie » joue un rôle ; bien que, jusqu'à présent, aucun n'a conclu sa preuve.
Détermination des énergies d'ionisation
L'énergie d'ionisation des atomes, notée E i , est mesurée en trouvant l'énergie minimale des quanta de lumière ( photons ) ou des électrons accélérés à une énergie connue qui expulsera les électrons atomiques les moins liés. La mesure est effectuée en phase gazeuse sur des atomes isolés. Alors que seuls les gaz rares se présentent sous forme de gaz monoatomiques, d'autres gaz peuvent être divisés en atomes uniques. En outre, de nombreux éléments solides peuvent être chauffés et vaporisés en atomes simples. La vapeur monoatomique est contenue dans un tube préalablement évacué qui a deux électrodes parallèles connectées à une source de tension. L'excitation ionisante est introduite à travers les parois du tube ou produite à l'intérieur.
Lorsque la lumière ultraviolette est utilisée, la longueur d'onde est balayée dans la plage ultraviolette. A une certaine longueur d'onde (λ) et fréquence de la lumière (ν=c/λ, où c est la vitesse de la lumière), les quanta de lumière, dont l'énergie est proportionnelle à la fréquence, auront une énergie suffisamment élevée pour déloger les électrons les moins liés . Ces électrons seront attirés par l'électrode positive et les ions positifs restant après la photoionisation seront attirés par l'électrode chargée négativement. Ces électrons et ions établiront un courant à travers le tube. L'énergie d'ionisation sera l'énergie des photons hν i ( h est la constante de Planck ) qui a provoqué une forte augmentation du courant : E i = hν i .
Lorsque des électrons à grande vitesse sont utilisés pour ioniser les atomes, ils sont produits par un canon à électrons à l' intérieur d'un tube sous vide similaire. L'énergie du faisceau d'électrons peut être contrôlée par les tensions d'accélération. L'énergie de ces électrons qui donne lieu à une apparition brutale du courant d'ions et d'électrons libérés à travers le tube correspondra à l'énergie d'ionisation des atomes.
Atomes : valeurs et tendances
Généralement, la ( N + 1) ème énergie d'ionisation d'un élément particulier est supérieure à la N ème énergie d'ionisation (on peut également noter que l'énergie d'ionisation d'un anion est généralement inférieure à celle des cations et de l'atome neutre pour le même élément). Lorsque l'énergie d'ionisation suivante consiste à retirer un électron de la même couche électronique, l'augmentation de l'énergie d'ionisation est principalement due à l'augmentation de la charge nette de l'ion dont l'électron est retiré. Les électrons retirés des ions plus fortement chargés subissent des forces d'attraction électrostatique plus importantes ; ainsi, leur élimination nécessite plus d'énergie. De plus, lorsque l'énergie d'ionisation suivante consiste à retirer un électron d'une couche électronique inférieure, la distance considérablement réduite entre le noyau et l'électron augmente également à la fois la force électrostatique et la distance sur laquelle cette force doit être surmontée pour éliminer l'électron. Ces deux facteurs augmentent encore l'énergie d'ionisation.
Quelques valeurs pour les éléments de la troisième période sont données dans le tableau suivant :
Élément | D'abord | Seconde | Troisième | Quatrième | Cinquième | Sixième | Septième |
---|---|---|---|---|---|---|---|
N / A | 496 | 4 560 | |||||
mg | 738 | 1 450 | 7 730 | ||||
Al | 577 | 1 816 | 2881 | 11 600 | |||
Si | 786 | 1 577 | 3 228 | 4.354 | 16 100 | ||
P | 1 060 | 1 890 | 2 905 | 4 950 | 6 270 | 21 200 | |
S | 1 000 | 2 295 | 3 375 | 4 565 | 6 950 | 8 490 | 27 107 |
Cl | 1 256 | 2 260 | 3 850 | 5.160 | 6 560 | 9 360 | 11 000 |
Ar | 1 520 | 2 665 | 3 945 | 5 770 | 7 230 | 8 780 | 12.000 |
Des sauts importants dans les énergies d'ionisation molaires successives se produisent lors du passage de configurations de gaz rares. Par exemple, comme on peut le voir dans le tableau ci-dessus, les deux premières énergies d'ionisation molaires du magnésium (enlevant les deux électrons 3s d'un atome de magnésium) sont beaucoup plus petites que la troisième, ce qui nécessite de retirer un électron 2p de la configuration néon de mg 2+ . Cet électron est beaucoup plus proche du noyau que l'électron 3s retiré précédemment.
L'énergie d'ionisation est également une tendance périodique dans le tableau périodique. En se déplaçant de gauche à droite au cours d'une période , ou vers le haut au sein d'un groupe , la première énergie d'ionisation augmente généralement, avec des exceptions telles que l'aluminium et le soufre dans le tableau ci-dessus. Au fur et à mesure que la charge nucléaire du noyau augmente au cours de la période, l'attraction électrostatique augmente entre les électrons et le proton, d'où le rayon atomique diminue et le nuage d'électrons se rapproche du noyau car les électrons, en particulier le plus externe, sont plus serrés par le charge nucléaire effective plus élevée. De même, en se déplaçant vers le haut au sein d'un groupe donné, les électrons sont maintenus dans des couches de plus faible énergie, plus proches du noyau et sont donc plus étroitement liés.
Exceptions dans les énergies d'ionisation
Il existe des exceptions à la tendance générale à l'augmentation des énergies d'ionisation au cours d'une période. Par exemple, la valeur diminue à partir du béryllium (
4Être
: 9,3 eV) au bore (
5B
: 8,3 eV), et de l' azote (
7N
: 14,5 eV) à l' oxygène (
8O
: 13,6 eV). Ces creux peuvent être expliqués en termes de configurations électroniques.
Le bore a son dernier électron dans une orbitale 2p, dont la densité électronique est plus éloignée du noyau en moyenne que les électrons 2s de la même couche. Les électrons 2s protègent alors l'électron 2p du noyau dans une certaine mesure, et il est plus facile d'éliminer l'électron 2p du bore que d'enlever un électron 2s du béryllium, ce qui entraîne une énergie d'ionisation plus faible pour B.
Dans l'oxygène, le dernier électron partage une orbitale p doublement occupée avec un électron de spin opposé . Les deux électrons d'une même orbitale sont en moyenne plus proches que deux électrons d'orbitales différentes, de sorte qu'ils se protègent plus efficacement et qu'il est plus facile d'en retirer un, ce qui entraîne une énergie d'ionisation plus faible.
De plus, après chaque élément de gaz noble, l'énergie d'ionisation chute considérablement. Cela se produit parce que l'électron externe dans les métaux alcalins nécessite une quantité d'énergie beaucoup plus faible pour être retiré de l'atome que les couches internes. Cela donne également lieu à de faibles valeurs d' électronégativité pour les métaux alcalins.
Les tendances et les exceptions sont résumées dans les sous-sections suivantes :
L'énergie d'ionisation diminue lorsque
- Transition vers une nouvelle période : un métal alcalin perd facilement un électron pour laisser une configuration d' octet ou de gaz pseudo- noble , de sorte que ces éléments n'ont que de petites valeurs pour IE.
- Passer du bloc s au bloc p : une orbitale p perd plus facilement un électron. Un exemple est le béryllium au bore, avec la configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 1 . Les électrons 2s protègent l'électron 2p de plus haute énergie du noyau, ce qui le rend légèrement plus facile à éliminer. Cela se produit également dans le magnésium à l' aluminium .
- Occuper une sous-couche p avec son premier électron avec un spin opposé aux autres électrons : comme dans l'azote (
7N
: 14,5 eV) à l'oxygène (
8O
: 13,6 eV), ainsi que du phosphore (
15P
: 10,48 eV) au soufre (
16S
: 10,36 eV). La raison en est que l'oxygène, le soufre et le sélénium ont tous des énergies d'ionisation descendantes en raison des effets de protection. Cependant, cela s'arrête à partir du tellure où le blindage est trop petit pour produire un creux. - Passage du bloc d au bloc p : comme dans le cas du zinc (
30Zn
: 9,4 eV) au gallium (
31Géorgie
: 6,0 eV) - Cas particulier : diminution du plomb (
82Pb
: 7,42 eV) au bismuth (
83Bi
: 7,29 eV). Ceci ne peut pas être attribué à la taille (la différence est minime : le plomb a un rayon covalent de 146 pm alors que celui du bismuth est de 148 pm). Cela ne peut pas non plus être attribué à une stabilisation relativiste de l'orbitale 6s, car ce facteur est très similaire dans les deux éléments adjacents. D'autres facteurs suggèrent contrairement au fait que le bismuth devrait avoir l'IE le plus élevé, en raison de sa position orbitale à moitié remplie (ajout de stabilisation), dans le tableau périodique (Bi est plus à droite donc il devrait être moins métallique que Pb), et il en a un plus de protons (contribue à la charge nucléaire [effective]). - Cas particulier : diminution du radium (
88Ra
: 5,27 eV) à l' actinium (
89c.a.
: 5,17 eV) qui est un passage d'une orbitale s à une orbitale ad. Cependant, le passage analogue du baryum (
56Ba
: 5,2 eV) au lanthane (
57La
: 5,6 eV) ne montre pas de variation à la baisse. -
Lutécium (
71Lu
) et lawrencium (
103G / D
) ont tous deux des énergies d'ionisation inférieures aux éléments précédents. Dans les deux cas, le dernier électron ajouté démarre une nouvelle sous - couche : 5d pour Lu avec la configuration électronique [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 , et 7p pour Lr avec la configuration [Rn] 5f 4 7s 2 7p 1 . Ces baisses des énergies d'ionisation ont depuis été utilisées comme preuve dans le débat en cours pour savoir si Lu et Lr devraient être placés dans le groupe 3 du tableau périodique au lieu du lanthane (La) et de l' actinium (Ac).
L'énergie d'ionisation augmente lorsque
- Atteindre les éléments de gaz rares du groupe 18 : cela est dû à leurs sous-couches électroniques complètes, de sorte que ces éléments nécessitent de grandes quantités d'énergie pour éliminer un électron.
- Groupe 12 : Les éléments ici, le zinc (
30Zn
: 9,4 eV), cadmium (
48CD
: 9,0 eV) et le mercure (
80Hg
: 10,4 eV) enregistrent tous des valeurs d'IE en hausse soudaine contrairement à leurs éléments précédents : cuivre (
29Cu
: 7,7 eV), argent (
47Ag
: 7,6 eV) et or (
79Au
: 9,2 eV) respectivement. Pour le mercure, on peut extrapoler que la stabilisation relativiste des électrons 6s augmente l'énergie d'ionisation, en plus d'un mauvais blindage par les électrons 4f qui augmente la charge nucléaire effective sur les électrons de valence externes. De plus, les configurations électroniques à sous-couches fermées : [Ar] 3d 10 4s 2 , [Kr] 4d 10 5s 2 et [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 offrent une stabilité accrue. - Cas particulier : passage du rhodium (
45Rhésus
: 7,5 eV) au palladium (
46PD
: 8,3 eV). Contrairement aux autres éléments du groupe 10, le palladium a une énergie d'ionisation plus élevée que l'atome précédent, en raison de sa configuration électronique. Contrairement au nickel [Ar] 3d 8 4s 2 , et au platine [Xe] 4f 14 5d 9 6s 1 , la configuration électronique du palladium est [Kr] 4d 10 5s 0 (même si la règle de Madelung prédit [Kr] 4d 8 5s 2 ). Enfin, l' IE inférieur de l' argent (
47Ag
: 7,6 eV) accentue encore la valeur élevée du palladium ; le seul électron s ajouté est éliminé avec une énergie d'ionisation inférieure à celle du palladium, ce qui met l'accent sur l'IE élevé du palladium (comme indiqué dans les valeurs du tableau linéaire ci-dessus pour IE) - L'IE du gadolinium (
64Dieu
: 6,15 eV) est un peu plus élevé que les deux précédents (
62SM
: 5,64 eV), (
63UE
: 5.67 eV) et les éléments suivants (
65To
: 5,86 eV), (
66Dy
: 5,94 eV). Cette anomalie est due au fait que la sous-couche d de valence de gadolinium emprunte 1 électron à la sous-couche de valence f. Maintenant, la sous-couche de valence est une sous-couche d et en raison du mauvais blindage de la charge nucléaire + ve par les électrons de la sous-couche f, l'électron de la sous-couche de valence subit une plus grande attraction vers le noyau, augmentant ainsi l'énergie nécessaire pour éliminer la valence (la plus externe) -C'EST À DIRE . - Passage aux éléments d-block : Les éléments Sc avec une configuration électronique 3d 1 ont une IP plus élevée (
21Sc
: 6,56 eV) que l'élément précédent (
20Californie
: 6,11 eV), contrairement aux diminutions lors du passage aux éléments du bloc s et du bloc p. Les électrons 4s et 3d ont une capacité de blindage similaire : l'orbitale 3d fait partie de la couche n=3 dont la position moyenne est plus proche du noyau que l'orbitale 4s et la couche n=4, mais les électrons des orbitales s subissent une plus grande pénétration dans le noyau que les électrons dans les orbitales d. Ainsi, le blindage mutuel des électrons 3d et 4s est faible et la charge nucléaire effective agissant sur l'électron ionisé est relativement importante. Yttrium (
39Oui
) a également un IP plus élevé (6,22 eV) que
38Sr
: 5,69 eV. Les deux derniers éléments d 1 (
57La
: 5,18 eV) et (
89c.a.
: 5.17 eV) n'ont que des IP très légèrement inférieures à leurs éléments précédents (
56Ba
: 5,21 eV) et (
88Ra
: 5,18 eV). - Déplacement dans les éléments f-block ; Comme on peut le voir dans le graphique ci-dessus pour les énergies d'ionisation, la forte augmentation des valeurs IE de (
55Cs
) à (
57La
) est suivi d'une petite augmentation presque linéaire à mesure que les électrons f sont ajoutés. Cela est dû à la contraction des lanthanides (pour les lanthanides). Cette diminution du rayon ionique est associée à une augmentation de l'énergie d'ionisation à son tour augmente, puisque les deux propriétés sont corrélées l'une à l'autre . En ce qui concerne les éléments du bloc d, les électrons sont ajoutés dans une couche interne, de sorte qu'aucune nouvelle couche ne se forme. La forme des orbitales ajoutées les empêche de pénétrer dans le noyau, de sorte que les électrons qui les occupent ont moins de capacité de protection.
Anomalies d'énergie d'ionisation dans les groupes
Les valeurs d'énergie d'ionisation ont tendance à diminuer en allant vers des éléments plus lourds au sein d'un groupe car le blindage est fourni par plus d'électrons et dans l'ensemble, les coquilles de valence subissent une attraction plus faible du noyau. (attribué au plus grand rayon covalent qui augmente en descendant un groupe) Néanmoins, ce n'est pas toujours le cas. À titre d'exception, dans le palladium du groupe 10 (
46PD
: 8,34 eV) a une énergie d'ionisation plus élevée que le nickel (
28Ni
: 7,64 eV), contrairement à la baisse générale pour les éléments issus du technétium
43Tc
au xénon
54Xe
. Ces anomalies sont résumées ci-dessous :
- Groupe 1:
- L' énergie d'ionisation de l' hydrogène est très élevée (à 13,59844 eV), par rapport aux métaux alcalins. Cela est dû à son électron unique (et donc à son très petit nuage d'électrons ), qui est proche du noyau. De même, puisqu'il n'y a pas d'autres électrons qui peuvent provoquer un blindage, cet électron unique subit la pleine charge positive nette du noyau.
- L'énergie d'ionisation du francium est supérieure à celle du précédent métal alcalin , le césium . Cela est dû à ses petits rayons ioniques (et ceux du radium) en raison d'effets relativistes. En raison de leur masse et de leur taille importantes, cela signifie que ses électrons se déplacent à des vitesses extrêmement élevées, ce qui fait que les électrons se rapprochent du noyau plus que prévu, et ils sont par conséquent plus difficiles à éliminer (IE plus élevé).
- Groupe 2 : L'énergie d'ionisation du radium qui est supérieure à son antécédent , le baryum alcalino-terreux , comme le francium, est également due à des effets relativistes. Les électrons, en particulier les électrons 1s, subissent des charges nucléaires efficaces très élevées . Pour éviter de tomber dans le noyau, les électrons 1s doivent orbiter à des vitesses très élevées, ce qui fait que les corrections relativistes spéciales sont sensiblement plus élevées que les impulsions classiques approximatives. Par le principe d'incertitude , cela provoque une contraction relativiste de l'orbitale 1s (et d'autres orbitales à densité électronique proche du noyau, en particulier les orbitales ns et np). Par conséquent, cela provoque une cascade de changements d'électrons qui entraînent finalement la contraction des couches d'électrons les plus externes et se rapprochent du noyau.
- Groupe 14 : Principaux (
82Pb
: 7,4 eV) une énergie d'ionisation inhabituellement élevée. Ceci est dû à l'inclusion non seulement des électrons 5d mais aussi des électrons 4f (les lanthanides ). Les électrons 4f filtrent le noyau de manière plutôt inefficace des électrons 6p, ce qui rend la charge nucléaire effective assez élevée, dans la mesure où l'énergie d'ionisation du plomb est en fait un peu plus élevée que celle de l' étain . - Groupe 4 :
-
La similitude proche de l' hafnium dans IE que le zirconium . Les effets de la contraction des lanthanides peuvent encore être ressentis après les lanthanides . On peut le voir à travers les rayons atomiques inférieurs du premier (ce qui contredit la tendance périodique observée ) à 159 pm ( valeur empirique ) qui diffère des 155 pm du second. Ceci à son tour fait augmenter ses énergies d'ionisation de 18±kJ/mol -1 .
- L' IE du
-
La similitude proche de l' hafnium dans IE que le zirconium . Les effets de la contraction des lanthanides peuvent encore être ressentis après les lanthanides . On peut le voir à travers les rayons atomiques inférieurs du premier (ce qui contredit la tendance périodique observée ) à 159 pm ( valeur empirique ) qui diffère des 155 pm du second. Ceci à son tour fait augmenter ses énergies d'ionisation de 18±kJ/mol -1 .
- L'IE du gallium qui est plus élevé que l'aluminium. Ceci est encore une fois dû aux orbitales d, en plus de la contraction du scandide, fournissant un faible blindage, et donc les charges nucléaires effectives sont augmentées.
- L'IE du thallium, en raison d'un mauvais blindage des électrons 4f en plus de la contraction des lanthanides, augmente son IE contrairement à son précurseur, l' indium .
Modèle de Bohr pour l'atome d'hydrogène
L' énergie d' ionisation de l' atome d' hydrogène ( ) peut être évaluée dans le modèle de Bohr , qui prédit que le niveau d' énergie atomique a de l' énergie
Pour l'hydrogène à l'état fondamental et pour que l'énergie de l'atome avant ionisation soit simplement
Après ionisation, l'énergie est nulle pour un électron immobile infiniment éloigné du proton, de sorte que l'énergie d'ionisation est
- . Ceci est en accord avec la valeur expérimentale pour l'atome d'hydrogène.
Explication quantique-mécanique
Selon la théorie plus complète de la mécanique quantique , la localisation d'un électron est mieux décrite comme une distribution de probabilité au sein d'un nuage d'électrons , c'est-à-dire une orbitale atomique . L'énergie peut être calculée en intégrant sur ce nuage. La représentation mathématique sous-jacente du nuage est la fonction d'onde qui est construite à partir des déterminants de Slater constitués d'orbitales de spin moléculaire. Ceux-ci sont liés par le principe d'exclusion de Pauli aux produits antisymétrisés des orbitales atomiques ou moléculaires .
L'énergie d'ionisation est calculée de deux manières principales. En général, le calcul de la N ième énergie d'ionisation nécessite le calcul des énergies et des systèmes électroniques. Le calcul exact de ces énergies n'est pas possible, sauf pour les systèmes les plus simples (c'est -à- dire l'hydrogène et les éléments semblables à l'hydrogène ), principalement en raison des difficultés d'intégration des termes de corrélation électronique . Par conséquent, des méthodes d'approximation sont couramment utilisées, différentes méthodes variant en complexité (temps de calcul) et en précision par rapport aux données empiriques. Ceci est devenu un problème bien étudié et est régulièrement fait en chimie computationnelle . La deuxième façon de calculer les énergies d'ionisation est principalement utilisée au plus bas niveau d'approximation, où l'énergie d'ionisation est fournie par le théorème de Koopmans , qui implique l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée ou " HOMO " et la plus basse orbitale moléculaire inoccupée ou " LUMO ", et déclare que l'énergie d'ionisation d'un atome ou d'une molécule est égale à l'énergie de l'orbitale à partir de laquelle l'électron est éjecté. Cela signifie que l'énergie d'ionisation est égale à l'énergie HOMO, dont l'équation formelle est égale à : .
Molécules : énergie d'ionisation verticale et adiabatique
L'ionisation des molécules conduit souvent à des changements dans la géométrie moléculaire , et deux types d'énergie d'ionisation (première) sont définis – adiabatique et vertical .
Énergie d'ionisation adiabatique
L' énergie d'ionisation adiabatique d'une molécule est la quantité minimale d'énergie nécessaire pour retirer un électron d'une molécule neutre, c'est-à-dire la différence entre l'énergie de l' état vibratoire fondamental de l'espèce neutre (v" = niveau 0) et celle du positif (v' = 0).La géométrie d'équilibre spécifique de chaque espèce n'affecte pas cette valeur.
Énergie d'ionisation verticale
En raison des changements possibles dans la géométrie moléculaire qui peuvent résulter de l'ionisation, des transitions supplémentaires peuvent exister entre l'état vibratoire fondamental de l'espèce neutre et les états vibratoires excités de l'ion positif. En d'autres termes, l'ionisation s'accompagne d'une excitation vibrationnelle . L'intensité de telles transitions s'explique par le principe de Franck-Condon , qui prédit que la transition la plus probable et la plus intense correspond à l'état vibratoirement excité de l'ion positif qui a la même géométrie que la molécule neutre. Cette transition est appelée énergie d'ionisation "verticale" car elle est représentée par une ligne complètement verticale sur un diagramme d'énergie potentielle (voir figure).
Pour une molécule diatomique, la géométrie est définie par la longueur d'une simple liaison . L'élimination d'un électron d'une orbitale moléculaire de liaison affaiblit la liaison et augmente la longueur de la liaison. Sur la figure 1, la courbe d'énergie potentielle inférieure est pour la molécule neutre et la surface supérieure est pour l'ion positif. Les deux courbes représentent l'énergie potentielle en fonction de la longueur de la liaison. Les lignes horizontales correspondent aux niveaux vibrationnels avec leurs fonctions d'ondes vibrationnelles associées . Étant donné que l'ion a une liaison plus faible, il aura une longueur de liaison plus longue. Cet effet est représenté en déplaçant le minimum de la courbe d'énergie potentielle vers la droite de l'espèce neutre. L'ionisation adiabatique est la transition diagonale vers l'état vibratoire fondamental de l'ion. L'ionisation verticale peut impliquer une excitation vibrationnelle de l'état ionique et nécessite donc une plus grande énergie.
Dans de nombreuses circonstances, l'énergie d'ionisation adiabatique est souvent une grandeur physique plus intéressante puisqu'elle décrit la différence d'énergie entre les deux surfaces d'énergie potentielle. Cependant, en raison de limitations expérimentales, l'énergie d'ionisation adiabatique est souvent difficile à déterminer, alors que l'énergie de détachement vertical est facilement identifiable et mesurable.
Analogues de l'énergie d'ionisation à d'autres systèmes
Alors que le terme énergie d'ionisation est largement utilisé uniquement pour les espèces atomiques ou moléculaires en phase gazeuse, il existe un certain nombre de quantités analogues qui considèrent la quantité d'énergie nécessaire pour éliminer un électron d'autres systèmes physiques.
Énergie de liaison électronique
L' énergie de liaison des électrons est un terme générique désignant l'énergie minimale nécessaire pour retirer un électron d'une couche d' électrons particulière pour un atome ou un ion, car ces électrons chargés négativement sont maintenus en place par l'attraction électrostatique du noyau chargé positivement. Par exemple, l'énergie de liaison des électrons pour éliminer un électron 3p 3/2 de l'ion chlorure est la quantité minimale d'énergie requise pour éliminer un électron de l'atome de chlore lorsqu'il a une charge de -1. Dans cet exemple particulier, l'énergie de liaison des électrons a la même amplitude que l' affinité des électrons pour l'atome de chlore neutre. Dans un autre exemple, l'énergie de liaison des électrons fait référence à la quantité minimale d'énergie nécessaire pour éliminer un électron du dianion dicarboxylate − O 2 C(CH 2 ) 8 CO−
2.
Le graphique de droite montre l'énergie de liaison des électrons dans différentes couches d'atomes neutres. L'énergie d'ionisation est l'énergie de liaison la plus faible pour un atome particulier (bien que celles-ci ne soient pas toutes représentées dans le graphique).
Surfaces solides : fonction travail
La fonction de travail est la quantité minimale d'énergie requise pour retirer un électron d'une surface solide, où la fonction de travail W pour une surface donnée est définie par la différence
où - e est la charge d'un électron , φ est le potentiel électrostatique dans le vide à proximité de la surface, et E F est le niveau de Fermi ( potentiel électrochimique d'électrons) à l' intérieur du matériau.
Noter
Voir également
- Équation de Rydberg , un calcul qui pourrait déterminer les énergies d'ionisation de l' hydrogène et des éléments semblables à l'hydrogène . Ceci est développé plus en détail à travers ce site.
- Affinité électronique , un concept étroitement lié décrivant l'énergie libérée en ajoutant un électron à un atome ou une molécule neutre.
- Énergie de réseau , une mesure de l'énergie libérée lorsque les ions sont combinés pour former un composé.
- L'électronégativité est un nombre qui partage certaines similitudes avec l'énergie d'ionisation.
- Théorème de Koopmans , concernant les énergies d'ionisation prédites dans la théorie de Hartree-Fock .
- Le ditungstène tétra(hpp) a la plus faible énergie d'ionisation enregistrée pour un composé chimique stable .
- Énergie de dissociation de liaison , la mesure de la force d'une liaison chimique calculée par clivage par homolyse donnant deux fragments radicaux A et B et évaluation ultérieure du changement d'enthalpie
- Énergie de liaison , la mesure moyenne de la force d'une liaison chimique, calculée à partir de la quantité de chaleur nécessaire pour briser toutes les liaisons chimiques en atomes individuels.
Les références
Sources
- Levine, Ira N. (1991). Chimie Quantique . Prentice Hall. ISBN 978-0-205-12770-2.