Ionisation - Ionization

Ionisation ou ionisation est le processus par lequel un atome ou une molécule acquiert un négatif ou positif de charge en gagnant ou perdant des électrons , souvent en conjonction avec d' autres changements chimiques. L'atome ou la molécule électriquement chargé qui en résulte est appelé un ion . L'ionisation peut résulter de la perte d'un électron après des collisions avec des particules subatomiques , des collisions avec d'autres atomes, molécules et ions, ou par l'interaction avec un rayonnement électromagnétique . Le clivage des liaisons hétérolytiques et les réactions de substitution hétérolytique peuvent entraîner la formation de paires d'ions. L'ionisation peut se produire par désintégration radioactive par le processus de conversion interne , dans lequel un noyau excité transfère son énergie à l'un des électrons de la couche interne, provoquant son éjection.

Les usages

Des exemples quotidiens d'ionisation de gaz sont comme dans une lampe fluorescente ou d'autres lampes à décharge électrique. Il est également utilisé dans les détecteurs de rayonnement tels que le compteur Geiger-Müller ou la chambre d'ionisation . Le processus d'ionisation est largement utilisé dans une variété d'équipements en science fondamentale (par exemple, la spectrométrie de masse ) et dans l'industrie (par exemple, la radiothérapie ).

Production d'ions

Effet d'avalanche dans un champ électrique créé entre deux électrodes. L'événement d'ionisation d'origine libère un électron, et chaque collision ultérieure libère un autre électron, de sorte que deux électrons émergent de chaque collision : l'électron ionisant et l'électron libéré.

Des ions chargés négativement sont produits lorsqu'un électron libre entre en collision avec un atome et est ensuite piégé à l'intérieur de la barrière de potentiel électrique, libérant tout excès d'énergie. Le processus est connu sous le nom d'ionisation par capture d'électrons .

Les ions chargés positivement sont produits en transférant une quantité d'énergie à un électron lié lors d'une collision avec des particules chargées (par exemple des ions, des électrons ou des positons) ou avec des photons. La quantité seuil de l'énergie requise est connue sous le nom de potentiel d'ionisation . L'étude de telles collisions est d'une importance fondamentale en ce qui concerne le problème à quelques corps , qui est l'un des problèmes majeurs non résolus de la physique. Des expériences cinématiquement complètes , c'est-à-dire des expériences dans lesquelles le vecteur de quantité de mouvement complet de tous les fragments de collision (le projectile diffusé, l'ion cible reculant et l'électron éjecté) sont déterminés, ont contribué à des avancées majeures dans la compréhension théorique du problème des quelques corps dans les années récentes.

Ionisation adiabatique

L'ionisation adiabatique est une forme d'ionisation dans laquelle un électron est retiré ou ajouté à un atome ou une molécule dans son état d'énergie le plus bas pour former un ion dans son état d'énergie le plus bas.

La décharge de Townsend est un bon exemple de la création d'ions positifs et d'électrons libres en raison de l'impact des ions. C'est une réaction en cascade impliquant des électrons dans une région avec un champ électrique suffisamment élevé dans un milieu gazeux qui peut être ionisé, comme l' air . Suite à un événement d'ionisation originel, dû par exemple à un rayonnement ionisant, l' ion positif dérive vers la cathode , tandis que l'électron libre dérive vers l' anode du dispositif. Si le champ électrique est suffisamment fort, l'électron libre gagne suffisamment d'énergie pour libérer un autre électron lors de sa prochaine collision avec une autre molécule. Les deux électrons libres se dirigent alors vers l'anode et tirent suffisamment d'énergie du champ électrique pour provoquer une ionisation par impact lors des prochaines collisions ; etc. Il s'agit effectivement d'une réaction en chaîne de génération d'électrons et dépend du fait que les électrons libres gagnent suffisamment d'énergie entre les collisions pour entretenir l'avalanche.

L'efficacité d'ionisation est le rapport entre le nombre d'ions formés et le nombre d'électrons ou de photons utilisés.

Énergie d'ionisation des atomes

Énergies d'ionisation des éléments neutres (prévues au-delà de 104)

La tendance de l' énergie d'ionisation des atomes est souvent utilisée pour démontrer le comportement périodique des atomes par rapport au numéro atomique, comme le résume l'ordre des atomes dans le tableau de Mendeleev . C'est un outil précieux pour établir et comprendre l'ordre des électrons dans les orbitales atomiques sans entrer dans les détails des fonctions d'onde ou du processus d'ionisation. Un exemple est présenté dans la figure de droite. La diminution brutale périodique du potentiel d'ionisation après les atomes de gaz rares, par exemple, indique l'émergence d'une nouvelle coquille dans les métaux alcalins . De plus, les maximums locaux dans le tracé de l'énergie d'ionisation, se déplaçant de gauche à droite dans une rangée, indiquent les sous-couches s, p, d et f.

Description semi-classique de l'ionisation

La physique classique et le modèle de Bohr de l'atome peuvent expliquer qualitativement la photoionisation et l' ionisation par collision. Dans ces cas, pendant le processus d'ionisation, l'énergie de l'électron dépasse la différence d'énergie de la barrière de potentiel qu'il essaie de franchir. La description semi-classique, cependant, ne peut pas décrire l' ionisation tunnel puisque le processus implique le passage de l'électron à travers une barrière de potentiel classiquement interdite.

Description mécanique quantique de l'ionisation

L'interaction des atomes et des molécules avec des impulsions laser suffisamment fortes conduit à l'ionisation pour individuellement ou multiplier les ions chargés. Le taux d'ionisation, c'est-à-dire la probabilité d'ionisation en unité de temps, ne peut être calculé qu'à l'aide de la mécanique quantique . En général, les solutions analytiques ne sont pas disponibles, et les approximations requises pour des calculs numériques gérables ne fournissent pas des résultats suffisamment précis. Cependant, lorsque l'intensité du laser est suffisamment élevée, la structure détaillée de l'atome ou de la molécule peut être ignorée et une solution analytique pour le taux d'ionisation est possible.

Ionisation tunnel

Potentiel combiné d'un atome et d'un champ laser uniforme. Aux distances r < r 0 , le potentiel du laser peut être négligé, tandis qu'aux distances avec r > r 0 le potentiel de Coulomb est négligeable par rapport au potentiel du champ laser. L'électron sort de sous la barrière à r = R c . E i est le potentiel d'ionisation de l'atome.

L'ionisation tunnel est une ionisation due à l'effet tunnel quantique . Dans l'ionisation classique, un électron doit avoir suffisamment d'énergie pour franchir la barrière de potentiel, mais l'effet tunnel quantique permet à l'électron de simplement traverser la barrière de potentiel au lieu de la franchir complètement en raison de la nature ondulatoire de l'électron. La probabilité d'effet tunnel d'un électron à travers la barrière diminue de façon exponentielle avec la largeur de la barrière de potentiel. Par conséquent, un électron avec une énergie plus élevée peut le faire plus haut sur la barrière de potentiel, laissant une barrière beaucoup plus fine à traverser et, par conséquent, une plus grande chance de le faire. En pratique, l'ionisation tunnel est observable lorsque l'atome ou la molécule interagit avec des impulsions laser puissantes dans le proche infrarouge. Ce processus peut être compris comme un processus par lequel un électron limité, par l'absorption de plus d'un photon du champ laser, est ionisé. Cette image est généralement connue sous le nom d'ionisation multiphotonique (MPI).

Keldysh a modélisé le processus MPI comme une transition de l'électron de l'état fondamental de l'atome aux états de Volkov. Dans ce modèle, la perturbation de l'état fondamental par le champ laser est négligée et les détails de la structure atomique dans la détermination de la probabilité d'ionisation ne sont pas pris en compte. La difficulté majeure avec le modèle de Keldysh était sa négligence des effets de l'interaction de Coulomb sur l'état final de l'électron. Comme on l'observe sur la figure, le champ de Coulomb n'est pas très faible par rapport au potentiel du laser à de plus grandes distances du noyau. Ceci contraste avec l'approximation faite en négligeant le potentiel du laser dans les régions proches du noyau. Perelomov et al. inclus l'interaction de Coulomb à de plus grandes distances internucléaires. Leur modèle (que nous appelons modèle PPT) a été dérivé pour le potentiel à courte portée et inclut l'effet de l'interaction de Coulomb à longue portée à travers la correction du premier ordre dans l'action quasi-classique. Larochelle et al. ont comparé les courbes d'ions en fonction de l'intensité théoriquement prédites d'atomes de gaz rares interagissant avec un laser Ti:Sapphire avec des mesures expérimentales. Ils ont montré que le taux d'ionisation total prédit par le modèle PPT correspond très bien aux rendements ioniques expérimentaux pour tous les gaz rares dans le régime intermédiaire du paramètre de Keldysh.

Le taux de MPI sur un atome avec un potentiel d'ionisation dans un laser polarisé linéairement avec une fréquence est donné par

  • est le paramètre d'adiabaticité de Keldysh,
  • ,
  • est le champ électrique de crête du laser et
  • .

Les coefficients , et sont donnés par

Le coefficient est donné par

Ionisation tunnel quasi-statique

L'effet tunnel quasi-statique (QST) est l'ionisation dont le taux peut être prédit de manière satisfaisante par le modèle ADK, c'est-à-dire la limite du modèle PPT lorsque l'on approche de zéro. Le taux de la TVQ est donné par

Par rapport à l'absence de sommation sur n, qui représentent différents pics d' ionisation au-dessus du seuil (ATI), est remarquable.

Approximation de champ fort pour le taux d'ionisation

Les calculs de PPT sont effectués dans la jauge E , ce qui signifie que le champ laser est considéré comme des ondes électromagnétiques. Le taux d'ionisation peut également être calculé en jauge A , qui met l'accent sur la nature particulaire de la lumière (absorbant plusieurs photons pendant l'ionisation). Cette approche a été adoptée par le modèle de Krainov basé sur les travaux antérieurs de Faisal et Reiss. Le taux résultant est donné par

où:

  • avec étant l'énergie de pondéromotrice,
  • est le nombre minimum de photons nécessaires pour ioniser l'atome,
  • est la fonction de Bessel double,
  • avec l'angle entre la quantité de mouvement de l'électron, p , et le champ électrique du laser, F ,
  • FT est la transformée de Fourier tridimensionnelle, et
  • intègre la correction de Coulomb dans le modèle SFA.

Stabilisation atomique/piégeage de population

Lors du calcul du taux de MPI des atomes, seules les transitions vers les états continus sont prises en compte. Une telle approximation est acceptable tant qu'il n'y a pas de résonance multiphotonique entre l'état fondamental et certains états excités. Cependant, en situation réelle d'interaction avec des lasers pulsés, au cours de l'évolution de l'intensité laser, en raison de différents décalages Stark du sol et des états excités, il est possible qu'un état excité entre en résonance multiphotonique avec l'état fondamental. Au sein de l'image de l'atome habillé, l'état fondamental habillé de photons et l'état résonant subissent un croisement évité à l'intensité de résonance . La distance minimale, , au croisement évité est proportionnelle à la fréquence de Rabi généralisée, couplant les deux états. Selon Story et al., la probabilité de rester dans l'état fondamental, , est donnée par

où est la différence d'énergie en fonction du temps entre les deux états habillés. En interaction avec une impulsion courte, si la résonance dynamique est atteinte dans la partie montante ou descendante de l'impulsion, la population reste pratiquement dans l'état fondamental et l'effet des résonances multiphotoniques peut être négligé. Cependant, si les états entrent en résonance au pic de l'impulsion, où , alors l'état excité est peuplé. Après avoir été peuplé, étant donné que le potentiel d'ionisation de l'état excité est faible, on s'attend à ce que l'électron soit instantanément ionisé.

En 1992, de Boer et Muller ont montré que les atomes de Xe soumis à de courtes impulsions laser pouvaient survivre dans les états hautement excités 4f, 5f et 6f . On croyait que ces états avaient été excités par le décalage Stark dynamique des niveaux en résonance multiphotonique avec le champ pendant la partie montante de l'impulsion laser. L'évolution ultérieure de l'impulsion laser n'a pas ionisé complètement ces états, laissant derrière eux des atomes hautement excités. Nous appellerons ce phénomène le « piégeage de population ».

Présentation schématique du piégeage de population de type lambda. G est l'état fondamental de l'atome. 1 et 2 sont deux états excités dégénérés. Une fois que la population est transférée aux états dus à la résonance multiphotonique, ces états sont couplés par le continuum c et la population est piégée dans la superposition de ces états.

Nous mentionnons le calcul théorique selon lequel une ionisation incomplète se produit chaque fois qu'il y a une excitation résonante parallèle dans un niveau commun avec une perte d'ionisation. On considère un état tel que 6f de Xe qui se compose de 7 niveaux quasi-dégénérés dans la gamme de la bande passante laser. Ces niveaux ainsi que le continuum constituent un système lambda. Le mécanisme du piégeage de type lambda est schématisé sur la figure. A la partie montante de l'impulsion (a) l'état excité (avec deux niveaux dégénérés 1 et 2) n'est pas en résonance multiphotonique avec l'état fondamental. L'électron est ionisé par couplage multiphotonique avec le continuum. Au fur et à mesure que l'intensité de l'impulsion augmente, l'état excité et le continuum sont décalés en énergie en raison du décalage de Stark. Au pic de l'impulsion (b), les états excités entrent en résonance multiphotonique avec l'état fondamental. Lorsque l'intensité commence à diminuer (c), les deux états sont couplés à travers le continuum et la population est piégée dans une superposition cohérente des deux états. Sous l'action ultérieure de la même impulsion, en raison d'interférences dans les amplitudes de transition du système lambda, le champ ne peut pas ioniser complètement la population et une fraction de la population sera piégée dans une superposition cohérente des niveaux quasi dégénérés. Selon cette explication, les états avec un moment angulaire plus élevé - avec plus de sous-niveaux - auraient une probabilité plus élevée de piéger la population. En général, la force du piégeage sera déterminée par la force du couplage à deux photons entre les niveaux quasi-dégénérés via le continuum. En 1996, en utilisant le laser très stable et en minimisant les effets de masquage de l'expansion de la région focale avec une intensité croissante, Talebpour et al. structures observées sur les courbes des ions à charge simple de Xe, Kr et Ar. Ces structures ont été attribuées au piégeage d'électrons dans le champ laser intense. Une démonstration plus claire du piégeage des populations a été rapportée par T. Morishita et CD Lin.

Ionisation multiple non séquentielle

Le phénomène d'ionisation non séquentielle (NSI) d'atomes exposés à des champs laser intenses a fait l'objet de nombreuses études théoriques et expérimentales depuis 1983. Les travaux pionniers ont commencé par l'observation d'une structure en "genou" sur le signal ionique Xe 2+ en fonction de la courbe d'intensité de L'Huillier et al. Du point de vue expérimental, la double ionisation NS fait référence à des processus qui augmentent d'une manière ou d'une autre le taux de production d'ions doublement chargés par un facteur énorme à des intensités inférieures à l'intensité de saturation de l'ion à charge unique. Beaucoup, en revanche, préfèrent définir le NSI comme un processus par lequel deux électrons sont ionisés presque simultanément. Cette définition implique qu'en dehors du canal séquentiel, il existe un autre canal qui est la principale contribution à la production d'ions doublement chargés à des intensités plus faibles. La première observation de triple NSI dans l' argon interagissant avec un laser de 1  µm a été rapportée par Augst et al. Plus tard, en étudiant systématiquement le NSI de tous les atomes de gaz rares, le quadruple NSI de Xe a été observé. La conclusion la plus importante de cette étude était l'observation de la relation suivante entre le taux de NSI à n'importe quel état de charge et le taux d'ionisation tunnel (prédit par la formule ADK) aux états de charge précédents ;

où est le taux d'effet tunnel quasi-statique jusqu'au iième état de charge et sont des constantes dépendant de la longueur d'onde du laser (mais pas de la durée d'impulsion).

Deux modèles ont été proposés pour expliquer l'ionisation non séquentielle ; le modèle de shake-off et le modèle de re-diffusion d'électrons. Le modèle shake-off (SO), proposé pour la première fois par Fittinghoff et al., est adopté dans le domaine de l'ionisation des atomes par les rayons X et les projectiles électroniques où le processus SO est l'un des principaux mécanismes responsables de l'ionisation multiple des atomes. Le modèle SO décrit le processus NS comme un mécanisme où un électron est ionisé par le champ laser et le départ de cet électron est si rapide que les électrons restants n'ont pas assez de temps pour s'adapter aux nouveaux états d'énergie. Il existe donc une certaine probabilité qu'après l'ionisation du premier électron, un deuxième électron soit excité vers des états d'énergie plus élevée (shake-up) voire ionisé (shake-off). Précisons que jusqu'à présent, il n'y a pas eu de calcul quantitatif basé sur le modèle SO, et le modèle est toujours qualitatif.

Le modèle de rescattering d'électrons a été développé indépendamment par Kuchiev, Schafer et al , Corkum, Becker et Faisal et Faisal et Becker. Les principales caractéristiques du modèle peuvent être comprises facilement à partir de la version de Corkum. Le modèle de Corkum décrit l'ionisation NS comme un processus par lequel un électron est ionisé par tunnel. L'électron interagit alors avec le champ laser où il est accéléré en s'éloignant du noyau nucléaire. Si l'électron a été ionisé à une phase appropriée du champ, il passera par la position de l'ion restant un demi-cycle plus tard, où il pourra libérer un électron supplémentaire par impact électronique. Seulement la moitié du temps, l'électron est libéré avec la phase appropriée et l'autre moitié, il ne retourne jamais dans le noyau nucléaire. L'énergie cinétique maximale que l'électron de retour peut avoir est de 3,17 fois le potentiel pondéromoteur ( ) du laser. Le modèle de Corkum place une limite de coupure sur l'intensité minimale ( est proportionnelle à l'intensité) où l'ionisation due à la re-diffusion peut se produire.

Diagramme de Feynman pour le processus de double ionisation dans un atome par mécanisme de re-diffusion

Le modèle de re-diffusion dans la version de Kuchiev (le modèle de Kuchiev) est de la mécanique quantique. L'idée de base du modèle est illustrée par les diagrammes de Feynman de la figure a. Tout d'abord, les deux électrons sont dans l'état fondamental d'un atome. Les lignes marquées a et b décrivent les états atomiques correspondants. Ensuite, l'électron a est ionisé. Le début du processus d'ionisation est indiqué par l'intersection avec une ligne pointillée inclinée. où se produit le MPI. La propagation de l'électron ionisé dans le champ laser, au cours duquel il absorbe d'autres photons (ATI), est représentée par le trait plein épais. La collision de cet électron avec l'ion atomique parent est représentée par une ligne pointillée verticale représentant l'interaction de Coulomb entre les électrons. L'état marqué d'un c décrit l'excitation ionique jusqu'à un état discret ou continu. La figure b décrit le processus d'échange. Le modèle de Kuchiev, contrairement au modèle de Corkum, ne prédit aucune intensité seuil pour l'apparition de l'ionisation NS.

Kuciev n'a pas inclus les effets Coulomb sur la dynamique de l'électron ionisé. Cela a entraîné une sous-estimation du taux d'ionisation double par un facteur énorme. Évidemment, dans l'approche de Becker et Fayçal (qui est équivalente au modèle de Kuchiev dans l'esprit), cet inconvénient n'existe pas. En fait, leur modèle est plus exact et ne souffre pas du grand nombre d'approximations faites par Kuchiev. Leurs résultats de calcul concordent parfaitement avec les résultats expérimentaux de Walker et al. Becker et Faisal ont pu adapter les résultats expérimentaux sur les multiples NSI d'atomes de gaz rares en utilisant leur modèle. En conséquence, la re-diffusion des électrons peut être considérée comme le mécanisme principal de l'apparition du processus NSI.

Ionisation multiphotonique des électrons de valence interne et fragmentation des molécules polyatomiques

L'ionisation des électrons de valence interne est responsable de la fragmentation des molécules polyatomiques dans les champs laser puissants. Selon un modèle qualitatif, la dissociation des molécules se produit par un mécanisme en trois étapes :

  • MPI des électrons des orbitales internes de la molécule qui se traduit par un ion moléculaire dans les niveaux ro-vibratoires d'un état électronique excité ;
  • Transition rapide sans rayonnement vers les niveaux ro-vibrationnels élevés d'un état électronique inférieur ; et
  • Dissociation ultérieure de l'ion en différents fragments à travers divers canaux de fragmentation.

La fragmentation moléculaire induite par impulsion courte peut être utilisée comme source d'ions pour la spectroscopie de masse haute performance. La sélectivité apportée par une source à base d'impulsions courtes est supérieure à celle attendue lors de l'utilisation des sources classiques à base d'ionisation électronique, en particulier lorsque l'identification d'isomères optiques est requise.

Effets de trame et de phase d'ionisation de Kramers-Henneberger

L'étude de l'ionisation de champ intense de l'atome dans le cadre dit de Kramers-Henneberger (KH) conduit à la conclusion que l'efficacité d'ionisation dépend fortement des détails temporels de l'impulsion ionisante mais pas nécessairement de l'intensité du champ et de l'énergie totale de l'ionisation. impulsion pompée dans l'atome. Le repère de Kramers-Henneberger est le repère non intertial se déplaçant avec l'électron libre sous l'influence de l'impulsion laser harmonique. La solution des électrons libres des équations de Newton pour l'électron à une dimension dans le champ laser harmonique

sera aussi harmonique

Le repère se déplaçant avec cet électron sera obtenu par la transformation de coordonnées

tandis que le potentiel coulombien ajouté sera

La moyenne de temps de cycle complet de ce potentiel qui est

sera la fonction paire de et aura donc le maximum à tandis que pour cette condition initiale la solution sera dans le KH et elle sera donc identique à la solution d'électrons libres dans le cadre du laboratoire. La vitesse des électrons, quant à elle, est déphasée à la fois par rapport à l'intensité du champ et à la position des électrons :

Par conséquent, en considérant les impulsions d' ondelettes et en définissant l'ionisation comme l'échappement complet du segment de ligne de la longueur 2r (ou de la région sphérique en trois dimensions), l'ionisation complète se produit dans le modèle classique après le temps ou aucune ionisation du tout selon si l'ondelette de champ harmonique est coupée à la vitesse minimale nulle ou maximale.

Dissociation – distinction

Une substance peut se dissocier sans nécessairement produire d'ions. A titre d'exemple, les molécules de sucre de table se dissocient dans l'eau (le sucre est dissous) mais existent sous forme d'entités neutres intactes. Un autre événement subtil est la dissociation du chlorure de sodium (sel de table) en ions sodium et chlore. Bien que cela puisse sembler être un cas d'ionisation, en réalité, les ions existent déjà dans le réseau cristallin. Lorsque le sel est dissocié, ses ions constitutifs sont simplement entourés de molécules d'eau et leurs effets sont visibles (par exemple la solution devient électrolytique ). Cependant, aucun transfert ou déplacement d'électrons ne se produit. En fait, la synthèse chimique du sel implique l'ionisation. Il s'agit d'une réaction chimique.

Voir également

Tableau

Transitions de phase de la matière ( )
À
De
Solide Liquide Gaz Plasma
Solide Fusion Sublimation
Liquide Gelé Vaporisation
Gaz Déposition Condensation Ionisation
Plasma Recombinaison

Les références

Liens externes

  • La définition du dictionnaire de l' ionisation au Wiktionnaire