Oxydation de Jones - Jones oxidation
| Oxydation de Jones | |
|---|---|
| Nommé après | Ewart Jones |
| Type de réaction | Réaction redox organique |
| Identifiants | |
| Portail de la chimie organique | jones-oxydation |
| ID d'ontologie RSC | RXNO: 0000356 |
L' oxydation de Jones est une réaction organique pour l' oxydation d' alcools primaires et secondaires en acides carboxyliques et en cétones , respectivement. Il porte le nom de son découvreur, Sir Ewart Jones . La réaction était une des premières méthodes d'oxydation des alcools. Son utilisation a diminué car des réactifs plus doux et plus sélectifs ont été développés, par exemple le réactif Collins .
Le réactif de Jones est une solution préparée en dissolvant du trioxyde de chrome dans de l'acide sulfurique aqueux . Pour effectuer une oxydation de Jones, ce mélange acide est ensuite ajouté à une solution d' acétone du substrat. En variante, le dichromate de potassium peut être utilisé à la place du trioxyde de chrome. L'oxydation est très rapide et assez exothermique . Les rendements sont généralement élevés. Le réactif est pratique et bon marché. Cependant, les composés Cr (VI) sont cancérigènes, ce qui décourage l'utilisation de cette méthodologie.
Stoechiométrie et mécanisme
Le réactif de Jones convertira les alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones, respectivement. En fonction des conditions de réaction, les aldéhydes peuvent ensuite être convertis en acides carboxyliques. Pour les oxydations aux aldéhydes et aux cétones, deux équivalents d'acide chromique oxydent trois équivalents de l'alcool:
- 2 HCrO 4 - + 3 RR'C (OH) H + 8 H + + 4 H 2 O → 2 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RR'CO
Pour l'oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques, 4 équivalents d'acide chromique oxydent 3 équivalents de l'alcool. L'aldéhyde est un intermédiaire.
- 4 HCrO 4 - + 3 RCH 2 OH + 16 H + + 11 H 2 O → 4 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RCOOH
Les produits inorganiques sont verts, caractéristiques des complexes aqueux de chrome (III) .
Comme beaucoup d'autres oxydations d'alcools par des oxydes métalliques, la réaction se déroule via la formation d'un ester chromate mixte : Ces esters ont la formule CrO 3 (OCH 2 R) -
- CrO 3 (OH) - + RCH 2 OH → CrO 3 (OCH 2 R) - + H 2 O
Comme les esters conventionnels, la formation de cet ester chromate est accélérée par l'acide. Ces esters peuvent être isolés lorsque l'alcool est tertiaire car ils sont dépourvus de l' hydrogène α qui serait perdu pour former le carbonyle. Par exemple, en utilisant de l' alcool tert- butylique , on peut isoler le chromate de tert- butyle ((CH 3 ) 3 CO) 2 CrO 2 ), qui est lui-même un bon oxydant.
Pour les structures contenant de l'hydrogène alpha par rapport à l'oxygène, les esters de chromate se dégradent, libérant le produit carbonyle et un produit Cr (IV) mal défini:
- CrO 3 (OCH 2 R) - → "CrO 2 OH - " + O = CHR
Les alcools deutérés HOCD 2 R s'oxydent environ six fois plus lentement que les dérivés non neutralisés. Cet effet isotopique cinétique important montre que la liaison C – H (ou C – D) se rompt dans l' étape de détermination de la vitesse .
La stoechiométrie réactionnelle implique l'espèce Cr (IV) "CrO 2 OH - ", qui comproportionne avec l'acide chromique pour donner un oxyde de Cr (V), qui sert également d'oxydant pour l'alcool.
Il est proposé que l'oxydation des aldéhydes se fasse via la formation d' intermédiaires de type hémiacétal , qui résultent de l'addition de la liaison O 3 CrO-H - à travers la liaison C = O.
Le réactif oxyde rarement les liaisons insaturées.
Exemples de réactions et d'applications
Il reste utile en synthèse organique . Une variété de techniques spectroscopiques, y compris la spectroscopie infrarouge , peuvent être utilisées pour surveiller la progression d'une réaction d'oxydation de Jones. À une certaine époque, l'oxydation de Jones était utilisée dans les alcootests .
Processus associés
Les principaux réactifs sont le réactif Collins, le PDC et le PCC. Ces réactifs représentent des améliorations par rapport aux réactifs au chrome inorganique (VI) tels que le réactif de Jones .
Références historiques
- Bowden, K.; Heilbron, IM; Jones, ER H (1946). "13. Recherches sur les composés acétyléniques. Partie I. La préparation des cétones acétyléniques par oxydation des carbinols acétyléniques et des glycols". J. Chem. Soc. : 39. doi : 10.1039 / jr9460000039 .
- Heilbron, IM; Jones, ERH; Sondheimer, F (1949). "129. Recherches sur les composés acétyléniques. Partie XV. L'oxydation des carbinols et glycols acétyléniques primaires". J. Chem. Soc. : 604. doi : 10.1039 / jr9490000604 .
- Bladon, P; Fabian, Joyce M .; Henbest, HB; Koch, HP; Wood, Geoffrey W. (1951). "532. Etudes dans le groupe des stérols. Partie LII. Absorption infrarouge des centres éthyléniques nucléaires tri- et tétra-substitués". J. Chem. Soc. : 2402. doi : 10.1039 / jr9510002402 .
- Jones, ER H (1953). "92. La chimie des triterpènes. Partie XIII. La caractérisation supplémentaire de l'acide polyporénique A". J. Chem. Soc. : 457. doi : 10.1039 / jr9530000457 .
- Jones, ER H (1953). "520. La chimie des triterpènes et des composés apparentés. Partie XVIII. Élucidation de la structure de l'acide polyporénique C". J. Chem. Soc. : 2548. doi : 10.1039 / jr9530002548 .
- Jones, ER H (1953). "599. La chimie des triterpènes et des composés apparentés. Partie XIX. Autres preuves concernant la structure de l'acide polyporénique A". J. Chem. Soc. : 3019. doi : 10.1039 / jr9530003019 .
- C. Djerassi , R. Engle et A. Bowers (1956). "Notes - La conversion directe des alcools Δ5-3β stéroïdiens en Δ5- et Δ4-3-cétones". J. Org. Chem. 21 (12): 1547-1549. doi : 10.1021 / jo01118a627 .