Kérogène - Kerogen

À ne pas confondre avec le kérosène .

Le kérogène est une matière organique solide et insoluble dans les roches sédimentaires . Comprenant environ 10 16 tonnes de carbone, c'est la source la plus abondante de composés organiques sur terre, dépassant de 10 000 fois la teneur totale en matière organique de la matière vivante. Il est insoluble dans les solvants organiques normaux et n'a pas de formule chimique spécifique . Lors du chauffage, le kérogène se transforme en partie en hydrocarbures liquides et gazeux. Le pétrole et le gaz naturel se forment à partir du kérogène. Le kérogène peut être classé selon son origine: lacustre (par exemple, algue ), marine (par exemple, planctonique ) et terrestre (par exemple, pollen et spores ). Le nom «kérogène» a été introduit par le chimiste organique écossais Alexander Crum Brown en 1906, dérivé du grec pour «naissance de cire» (grec: κηρός «cire» et -gen, γένεση «naissance»).

L'augmentation de la production d' hydrocarbures à partir du schiste a motivé une relance de la recherche sur la composition, la structure et les propriétés du kérogène. De nombreuses études ont documenté des changements spectaculaires et systématiques dans la composition du kérogène dans toute la gamme de maturité thermique pertinente pour l'industrie pétrolière et gazière. Les analyses du kérogène sont généralement effectuées sur des échantillons préparés par déminéralisation acide avec séchage au point critique , qui isole le kérogène de la matrice rocheuse sans altérer sa composition chimique ou sa microstructure.

Formation

Le kérogène se forme lors de la diagenèse sédimentaire à partir de la dégradation de la matière vivante. La matière organique d'origine peut comprendre des algues lacustres et marines , du plancton et des plantes terrestres d'ordre supérieur. Au cours de la diagenèse, les grands biopolymères provenant, par exemple, de protéines , de lipides et de glucides dans la matière organique d'origine se décomposent partiellement ou complètement. Ce processus de dégradation peut être considéré comme l'inverse de la photosynthèse . Ces unités résultantes peuvent ensuite se polycondenser pour former des géopolymères . La formation de géopolymères de cette manière explique les grands poids moléculaires et les diverses compositions chimiques associées au kérogène. Les plus petites unités sont les acides fulviques , les unités moyennes sont les acides humiques et les plus grandes unités sont les humines . Cette polymérisation se produit généralement parallèlement à la formation et / ou à la sédimentation d'un ou plusieurs composants minéraux résultant en une roche sédimentaire comme le schiste bitumineux .

Lorsque le kérogène est déposé en même temps que le matériau géologique, la sédimentation et l' enfouissement progressif ou le mort - terrain qui en résultent produisent une pression et une température élevées en raison des gradients lithostatiques et géothermiques dans la croûte terrestre. Les changements qui en résultent dans les températures et les pressions d'enfouissement conduisent à d'autres changements dans la composition du kérogène, y compris la perte d' hydrogène , d' oxygène , d' azote , de soufre et de leurs groupes fonctionnels associés , et l' isomérisation et l' aromatisation subséquentes Ces changements indiquent l'état de maturité thermique du kérogène. L'aromatisation permet l' empilement moléculaire en feuilles, ce qui entraîne des changements dans les caractéristiques physiques du kérogène, telles que l'augmentation de la densité moléculaire, la réflectance de la vitrinite et la coloration des spores (jaune à orange à brun à noir avec une profondeur / maturité thermique croissante).

Au cours du processus de maturation thermique , le kérogène se décompose dans les réactions de pyrolyse à haute température pour former des produits de poids moléculaire inférieur, notamment le bitume, le pétrole et le gaz. L'ampleur de la maturation thermique contrôle la nature du produit, avec des maturités thermiques plus faibles donnant principalement du bitume / pétrole et des maturités thermiques plus élevées donnant du gaz. Ces espèces générées sont partiellement expulsées de la roche mère riche en kérogène et, dans certains cas, peuvent se charger dans une roche réservoir. Le kérogène prend une importance supplémentaire dans les ressources non conventionnelles, en particulier le schiste. Dans ces formations, le pétrole et le gaz sont produits directement à partir de la roche mère riche en kérogène (c'est-à-dire que la roche mère est également la roche réservoir). Une grande partie de la porosité de ces schistes argileux se trouve dans le kérogène, plutôt qu'entre les grains minéraux comme cela se produit dans les roches réservoirs conventionnelles. Ainsi, le kérogène contrôle une grande partie du stockage et du transport du pétrole et du gaz dans le schiste.

Composition

Structure d'un composé de porphyrine de vanadium (à gauche) extrait du pétrole par Alfred E. Treibs , père de la géochimie organique . L'étroite similitude structurelle de cette molécule et de la chlorophylle a (à droite) a aidé à établir que le pétrole était dérivé de plantes.

Le kérogène est un mélange complexe de composés chimiques organiques qui constituent la fraction la plus abondante de matière organique dans les roches sédimentaires . Le kérogène étant un mélange de matières organiques, il n'est pas défini par une seule formule chimique. Sa composition chimique varie considérablement entre et même au sein des formations sédimentaires. Par exemple, le kérogène du gisement de schiste bitumineux de la formation de Green River dans l' ouest de l'Amérique du Nord contient des éléments dans les proportions carbone 215: hydrogène 330: oxygène 12: azote 5: soufre 1.

Le kérogène est insoluble dans les solvants organiques normaux en partie à cause de son poids moléculaire élevé de ses composants. La partie soluble est connue sous le nom de bitume . Lorsqu'ils sont chauffés aux bonnes températures dans la croûte terrestre , ( fenêtre d'huile d' environ 50 à 150  ° C , fenêtre de gaz d' environ 150 à 200 ° C, les deux en fonction de la vitesse à laquelle la roche mère est chauffée), certains types de kérogène libèrent du pétrole brut ou le gaz naturel , collectivement appelés hydrocarbures ( combustibles fossiles ). Lorsque ces kérogènes sont présents en forte concentration dans les roches telles que les schistes argileux riches en matières organiques , ils forment d'éventuelles roches mères . Les schistes qui sont riches en kérogène mais qui n'ont pas été chauffés à la température requise pour générer des hydrocarbures peuvent plutôt former des dépôts de schiste bitumineux .

La composition chimique du kérogène a été analysée par plusieurs formes de spectroscopie à l'état solide. Ces expériences mesurent généralement les spéciations (environnements de liaison) de différents types d'atomes dans le kérogène. Une technique est la spectroscopie RMN 13 C , qui mesure la spéciation du carbone. Des expériences de RMN ont montré que le carbone dans le kérogène peut aller de presque entièrement aliphatique ( sp 3 hybridé ) à presque entièrement aromatique ( sp 2 hybridé ), avec des kérogènes de maturité thermique plus élevée ayant généralement une plus grande abondance de carbone aromatique. Une autre technique est la spectroscopie Raman . La diffusion Raman est caractéristique et peut être utilisée pour identifier des modes vibrationnels spécifiques et des symétries de liaisons moléculaires. Le spectre Raman du premier ordre du kérogène comprend deux pics principaux; une bande dite G ("graphitique") attribuée aux modes vibrationnels dans le plan du carbone sp 2 bien ordonné et une bande dite D ("désordonnée") à partir des modes vibrationnels symétriques du carbone sp 2 associés à des défauts de réseau et discontinuités. La position spectrale relative (déplacement Raman) et l'intensité de ces espèces de carbone sont en corrélation avec la maturité thermique, les kérogènes de maturité thermique plus élevée ayant une plus grande abondance de carbones graphitiques / aromatiques ordonnés. Des résultats complémentaires et cohérents ont été obtenus avec la spectroscopie infrarouge (IR) , qui montrent que le kérogène a une fraction plus élevée de carbone aromatique et des longueurs plus courtes de chaînes aliphatiques à des maturités thermiques plus élevées. Ces résultats peuvent être expliqués par l'élimination préférentielle des carbones aliphatiques par des réactions de craquage pendant la pyrolyse, où le craquage se produit généralement au niveau des liaisons CC bêta faibles aux cycles aromatiques et aboutit au remplacement d'une longue chaîne aliphatique par un groupe méthyle. À des maturités plus élevées, lorsque tous les carbones aliphatiques labiles ont déjà été éliminés - en d'autres termes, lorsque le kérogène n'a plus de potentiel de génération d'huile - une augmentation supplémentaire de l'aromaticité peut survenir à partir de la conversion des liaisons aliphatiques (telles que les cycles alicycliques) en liaisons aromatiques .

La spectroscopie IR est sensible aux liaisons carbone-oxygène telles que les quinones , les cétones et les esters , de sorte que la technique peut également être utilisée pour étudier la spéciation de l'oxygène. On constate que la teneur en oxygène du kérogène diminue pendant la maturation thermique (comme cela a également été observé par analyse élémentaire), avec relativement peu de changement observable dans la spéciation de l'oxygène. De même, la spéciation du soufre peut être étudiée avec la spectroscopie d' absorption des rayons X près de la structure des bords (XANES), qui est sensible aux groupes fonctionnels contenant du soufre tels que les sulfures , les thiophènes et les sulfoxydes . La teneur en soufre du kérogène diminue généralement avec la maturité thermique, et la spéciation du soufre comprend un mélange de sulfures et de thiophènes à de faibles maturités thermiques et est en outre enrichie en thiophènes à des maturités élevées.

Dans l'ensemble, les changements dans la composition du kérogène en ce qui concerne la chimie des hétéroatomes se produisent principalement à de faibles maturités thermiques (fenêtres bitume et pétrole), tandis que les changements concernant la chimie du carbone se produisent principalement à des maturités thermiques élevées (fenêtres pétrolières et gazières).

Microstructure

La microstructure du kérogène évolue également au cours de la maturation thermique, comme cela a été déduit par imagerie par microscopie électronique à balayage (MEB) montrant la présence d'abondants réseaux de pores internes dans le réseau de kérogène thermiquement mature. L'analyse par sorption de gaz a démontré que la surface spécifique interne du kérogène augmente d'un ordre de grandeur (~ 40 à 400 m 2 / g) au cours de la maturation thermique. Les études de diffraction des rayons X et des neutrons ont examiné l'espacement entre les atomes de carbone dans le kérogène, révélant lors de la maturation thermique un raccourcissement des distances carbone-carbone dans les carbones liés par covalence (lié à la transition d'une liaison principalement aliphatique à principalement aromatique) mais un allongement du carbone -les distances de carbone dans les carbones à des séparations de liaisons plus importantes (liées à la formation de porosité hébergée par le kérogène). Cette évolution est attribuée à la formation de pores hébergés par le kérogène laissés derrière lorsque des segments de la molécule de kérogène sont fissurés pendant la maturation thermique.

Propriétés physiques

Ces changements de composition et de microstructure entraînent des changements dans les propriétés du kérogène. Par exemple, la densité squelettique du kérogène augmente d'environ 1,1 g / ml à faible maturité thermique à 1,7 g / ml à haute maturité thermique. Cette évolution est cohérente avec le changement de la spéciation du carbone de majoritairement aliphatique (similaire à la cire, densité <1 g / ml) à majoritairement aromatique (similaire au graphite, densité> 2 g / ml) avec une maturité thermique croissante.

Hétérogénéité spatiale

Des études supplémentaires ont exploré l'hétérogénéité spatiale du kérogène à de petites échelles de longueur. Les particules individuelles de kérogène provenant de différents intrants sont identifiées et attribuées comme des macérails différents . Cette variation du matériau de départ peut conduire à des variations de composition entre différentes particules de kérogène, conduisant à une hétérogénéité spatiale de la composition du kérogène à l'échelle de longueur du micron. L'hétérogénéité entre les particules de kérogène peut également provenir de variations locales de la catalyse des réactions de pyrolyse en raison de la nature des minéraux entourant les différentes particules. Les mesures effectuées par microscopie à force atomique couplée à la spectroscopie infrarouge (AFM-IR) et corrélées à la pétrographie organique ont analysé l'évolution de la composition chimique et des propriétés mécaniques de macérals individuels de kérogène avec maturation thermique à l'échelle nanométrique. Ces résultats indiquent que tous les macérals diminuent en teneur en oxygène et augmentent en aromaticité (diminution de l'aliphalicité) pendant la maturation thermique, mais certains macéraux subissent de grands changements tandis que d'autres macéraux subissent des changements relativement petits. De plus, les macérals qui sont plus riches en carbone aromatique sont mécaniquement plus rigides que les macéraux qui sont plus riches en carbone aliphatique, comme prévu, car les formes hautement aromatiques de carbone (comme le graphite) sont plus rigides que les formes hautement aliphatiques de carbone (comme la cire).

Les types

Le kérogène labile se décompose pour générer principalement des hydrocarbures liquides (c'est-à-dire de l' huile ), le kérogène réfractaire se décompose pour générer principalement des hydrocarbures gazeux et le kérogène inerte ne génère pas d'hydrocarbures mais forme du graphite .

En pétrographie organique, les différents composants du kérogène peuvent être identifiés par examen microscopique et sont classés comme macérails . Cette classification a été développée à l'origine pour le charbon (une roche sédimentaire riche en matière organique d'origine terrestre) mais est maintenant appliquée à l'étude d'autres dépôts sédimentaires riches en kérogène.

Le diagramme de Van Krevelen est une méthode de classification du kérogène par «types», où les kérogènes forment des groupes distincts lorsque les rapports hydrogène / carbone et oxygène / carbone sont comparés.

Type I: algues / sapropéliques

Les kérogènes de type I se caractérisent par des rapports initiaux hydrogène-carbone (H / C) élevés et des rapports initiaux oxygène-carbone (O / C) faibles. Ce kérogène est riche en matière lipidique et provient généralement, mais pas toujours, de matière organique algale dans les environnements lacustres (eau douce). Sur une base massique, les roches contenant du kérogène de type I donnent la plus grande quantité d'hydrocarbures lors de la pyrolyse . Par conséquent, du point de vue théorique, les schistes contenant du kérogène de type I sont les gisements les plus prometteurs en termes de rétorsion pétrolière conventionnelle.

Type II: planctonique

Les kérogènes de type II sont caractérisés par des rapports H / C initiaux intermédiaires et des rapports O / C initiaux intermédiaires. Le kérogène de type II est principalement dérivé de matières organiques marines, qui se déposent dans des environnements sédimentaires réducteurs. La teneur en soufre du kérogène de type II est généralement plus élevée que dans les autres types de kérogène et le soufre se trouve en quantités substantielles dans le bitume associé. Bien que la pyrolyse du kérogène de type II donne moins de pétrole que le type I, la quantité produite est encore suffisante pour que les dépôts sédimentaires de type II soient des roches mères de pétrole.

  • Rapport atomique hydrogène: carbone <1,25
  • Rapport atomique oxygène: carbone 0,03 - 0,18
  • Dérivé principalement de plancton marin et d'algues
  • Produit un mélange huile et gaz sous chauffage

Type II-S: sulfureux

Similaire au type II mais à haute teneur en soufre.

Type III: Humique

Les kérogènes de type III sont caractérisés par de faibles rapports H / C initiaux et des rapports O / C initiaux élevés. Les kérogènes de type III sont dérivés de matières végétales terrestres, en particulier de composés précurseurs comprenant la cellulose , la lignine (un polymère non glucidique formé à partir d'unités phényl-propane qui lie les chaînes de cellulose ensemble); terpènes et phénols . Le charbon est une roche sédimentaire riche en matières organiques qui se compose principalement de ce type de kérogène. Sur une base massique, les kérogènes de type III génèrent le rendement en huile le plus faible des principaux types de kérogènes.

  • Rapport atomique hydrogène: carbone <1
  • Rapport atomique oxygène: carbone 0,03 - 0,3
  • A une faible teneur en hydrogène en raison de l'abondance des structures de carbone aromatique
  • Dérivé de plantes terrestres (terrestres)
  • A tendance à produire du gaz sous chauffage (des recherches récentes ont montré que les kérogènes de type III peuvent en fait produire du pétrole dans des conditions extrêmes)

Type IV: inerte / résiduel

Le kérogène de type IV comprend principalement de la matière organique inerte sous la forme d' hydrocarbures aromatiques polycycliques . Ils n'ont aucun potentiel pour produire des hydrocarbures.

  • Rapport atomique hydrogène: carbone <0,5

Cycle de kérogène

Cycle de kérogène  

Le diagramme de droite montre le cycle du carbone organique avec le flux de kérogène (traits pleins noirs) et le flux de carbone biosphérique (traits pleins verts) montrant à la fois la fixation du CO 2 atmosphérique par la productivité primaire terrestre et marine . Le flux combiné de kérogène retravaillé et de carbone biosphérique dans les sédiments océaniques constitue l' enfouissement total du carbone organique entrant dans le pool de kérogène endogène.

Extra-terrestre

Les météorites chondrites carbonées contiennent des composants de type kérogène. On pense que ce matériau a formé les planètes terrestres . Des matériaux kérogènes ont également été détectés dans les nuages ​​interstellaires et la poussière autour des étoiles .

Le rover Curiosity a détecté des dépôts organiques similaires au kérogène dans des échantillons de mudstone du cratère Gale sur Mars en utilisant une technique de forage révisée. La présence de benzène et de propane indique également la présence possible de matériaux de type kérogène, à partir desquels les hydrocarbures sont dérivés.

Voir également

Les références

Liens externes