Cétone - Ketone

Groupe cétone

En chimie , une cétone / k i t n / est un groupe fonctionnel ayant la structure R 2 C = O, où R peut être une variété de carbone contenant des substituants . Les cétones contiennent un groupe carbonyle (une double liaison carbone-oxygène). La cétone la plus simple est l' acétone (R = R' = méthyle ), de formule CH 3 C(O)CH 3 . De nombreuses cétones sont d'une grande importance en biologie et dans l'industrie. Les exemples incluent de nombreux sucres ( cétoses ), de nombreux stéroïdes (par exemple, la testostérone ) et le solvant acétone .

Nomenclature et étymologie

Le mot cétone est dérivé de Aketon , un ancien mot allemand pour « acétone ».

Selon les règles de la nomenclature IUPAC , les noms des cétones sont dérivés en changeant le suffixe -ane de l' alcane parent en -anone . Typiquement, la position du groupe carbonyle est désignée par un nombre, mais les noms traditionnels non systématiques sont encore généralement utilisés pour les cétones les plus importantes, par exemple l' acétone et la benzophénone . Ces noms non systématiques sont considérés comme des noms IUPAC retenus, bien que certains manuels d'introduction à la chimie utilisent des noms systématiques tels que "2-propanone" ou "propan-2-one" pour la cétone la plus simple ( C H 3 -C O -CH 3 ) au lieu de " acétone".

Les noms dérivés des cétones sont obtenus en écrivant séparément les noms des deux groupes alkyle attachés au groupe carbonyle, suivis de "cétone" en tant que mot séparé. Les noms des groupes alkyle sont écrits par ordre de complexité croissante : par exemple, méthyléthylcétone. Selon les règles de la nomenclature IUPAC , les groupes alkyle sont écrits par ordre alphabétique, c'est-à-dire éthyl méthyl cétone. Lorsque les deux groupes alkyle sont identiques, le préfixe "di-" est ajouté avant le nom du groupe alkyle. Les positions des autres groupes sont indiquées par les lettres grecques , le carbone étant l'atome adjacent au groupe carbonyle.

Bien qu'utilisé rarement, oxo est la nomenclature IUPAC pour le groupe oxo (=O) et utilisé comme préfixe lorsque la cétone n'a pas la priorité la plus élevée. Cependant, d'autres préfixes sont également utilisés. Pour certains produits chimiques courants (principalement en biochimie), céto fait référence au groupe fonctionnel cétone .

Structure et propriétés

Cétones représentatives, à partir de la gauche : acétone , un solvant commun ; l'oxaloacétate , intermédiaire dans le métabolisme des sucres ; l'acétylacétone sous sa forme (mono)énol (l'énol surligné en bleu) ; cyclohexanone , précurseur du nylon ; muscone , un parfum animal; et la tétracycline , un antibiotique.

Le carbone de la cétone est souvent décrit comme « hybride sp 2 », une description qui inclut à la fois leur structure électronique et moléculaire. Les cétones sont planes trigonales autour du carbone cétonique, avec des angles de liaison C−C−O et C−C−C d'environ 120°. Les cétones diffèrent des aldéhydes en ce que le groupe carbonyle (CO) est lié à deux carbones dans un squelette carboné . Dans les aldéhydes, le carbonyle est lié à un carbone et un hydrogène et sont situés aux extrémités des chaînes carbonées. Les cétones sont également distinctes des autres groupes fonctionnels contenant des carbonyles , tels que les acides carboxyliques , les esters et les amides .

Le groupe carbonyle est polaire car l'électronégativité de l'oxygène est supérieure à celle du carbone. Ainsi, les cétones sont nucléophiles à l'oxygène et électrophiles au carbone. Parce que le groupe carbonyle interagit avec l'eau par liaison hydrogène , les cétones sont généralement plus solubles dans l'eau que les composés méthylène apparentés. Les cétones sont des accepteurs de liaisons hydrogène. Les cétones ne sont généralement pas des donneurs de liaisons hydrogène et ne peuvent pas se lier à elles-mêmes. En raison de leur incapacité à servir à la fois de donneurs et d'accepteurs de liaisons hydrogène, les cétones ont tendance à ne pas "s'auto-associer" et sont plus volatiles que les alcools et les acides carboxyliques de poids moléculaires comparables . Ces facteurs sont liés à l'omniprésence des cétones en parfumerie et en tant que solvants.

Classes de cétones

Les cétones sont classées sur la base de leurs substituants. Une large classification subdivise les cétones en dérivés symétriques et asymétriques, en fonction de l'équivalence des deux substituants organiques attachés au centre carbonyle. L'acétone et la benzophénone (C 6 H 5 C(O)C 6 H 5 ) sont des cétones symétriques. L'acétophénone (C 6 H 5 C(O)CH 3 ) est une cétone asymétrique.

Dicétones

De nombreux types de dicétones sont connus, certains avec des propriétés inhabituelles. Le plus simple est le diacétyle (CH 3 C(O)C(O)CH 3 ), autrefois utilisé comme arôme de beurre dans le pop - corn . L'acétylacétone (pentane-2,4-dione) est pratiquement un terme impropre (nom inapproprié) car cette espèce existe principalement sous forme de monoénol CH 3 C(O)CH=C(OH)CH 3 . Son énolate est un ligand courant en chimie de coordination .

Cétones insaturées

Les cétones contenant des unités alcènes et alcynes sont souvent appelées cétones insaturées. Le membre le plus largement utilisé de cette classe de composés est la cétone de vinyle et de méthyle , CH 3 C (O) CH = CH 2 , qui est utile dans l' annulation Robinson réaction. De peur qu'il n'y ait confusion, une cétone elle-même est un site d'insaturation; c'est-à-dire qu'il peut être hydrogéné .

Cétones cycliques

De nombreuses cétones sont cycliques. La classe la plus simple a pour formule (CH 2 ) n CO, où n varie de 2 pour la cyclopropanone à la dizaine. Des dérivés plus importants existent. La cyclohexanone, une cétone cyclique symétrique, est un intermédiaire important dans la production de nylon. L'isophorone , dérivée de l'acétone, est une cétone asymétrique insaturée qui est le précurseur d'autres polymères. La muscone , la 3-méthylpentadécanone, est une phéromone animale . Une autre cétone cyclique est la cyclobutanone , de formule C 4 H 6 O.

Tautomérisation céto-énol

Tautomérie céto-énol. 1 est la forme céto; 2 est l'énol.

Les cétones qui ont au moins un hydrogène alpha subissent une tautomérisation céto-énolique ; le tautomère est un énol . La tautomérisation est catalysée à la fois par les acides et les bases. Habituellement, la forme céto est plus stable que l'énol. Cet équilibre permet de préparer des cétones via l' hydratation d' alcynes .

Propriétés acide/base des cétones

Les liaisons CH adjacentes au carbonyle dans les cétones sont plus acides ( p K a ≈ 20) que les liaisons CH dans les alcanes (p K a ≈ 50). Cette différence reflète la stabilisation par résonance de l' ion énolate qui se forme lors de la déprotonation . L'acidité relative de l'hydrogène est importante dans les réactions d'énolisation des cétones et autres composés carbonylés. L'acidité de l'hydrogène permet également aux cétones et autres composés carbonylés de réagir en tant que nucléophiles à cette position, avec une base stoechiométrique et catalytique. En utilisant des bases très fortes comme le diisopropylamide de lithium (LDA, p K a de l'acide conjugué ~36) dans des conditions non équilibrantes (–78 °C, 1,1 équiv LDA dans le THF, cétone ajoutée à la base), l' énolate cinétique moins substitué est généré sélectivement, tandis que les conditions qui permettent l'équilibrage (température plus élevée, base ajoutée à la cétone, utilisant des bases faibles ou insolubles, par exemple NaOEt dans EtOH ou NaH) fournissent l' énolate thermodynamique le plus substitué .

Les cétones sont également des bases faibles, subissant une protonation sur l'oxygène du carbonyle en présence d' acides de Brønsted . Les ions cétonium (c'est-à-dire les cétones protonées) sont des acides forts, avec des valeurs de p K a estimées entre –5 et –7. Bien que les acides rencontrés en chimie organique soient rarement assez forts pour protoner complètement les cétones, la formation de concentrations d'équilibre de cétones protonées est néanmoins une étape importante dans les mécanismes de nombreuses réactions organiques courantes, comme la formation d'un acétal, par exemple. Acides aussi faibles que cation pyridinium (que l'on trouve dans le tosylate de pyridinium) avec un p K a de 5,2 sont capables de servir de catalyseurs dans ce contexte, en dépit de la constante d'équilibre très défavorable pour la protonation ( K eq <10 -10 ).

Caractérisation

Un aldéhyde diffère d'une cétone en ce qu'il a un atome d'hydrogène attaché à son groupe carbonyle, ce qui rend les aldéhydes plus faciles à oxyder. Les cétones n'ont pas d'atome d'hydrogène lié au groupe carbonyle et sont donc plus résistantes à l'oxydation. Ils ne sont oxydés que par de puissants agents oxydants qui ont la capacité de cliver les liaisons carbone-carbone.

Spectroscopie

Les cétones et les aldéhydes absorbent fortement dans le spectre infrarouge vers 1700 cm -1 . La position exacte du pic dépend des substituants.

Alors que la spectroscopie RMN 1 H n'est généralement pas utile pour établir la présence d'une cétone, les spectres RMN 13 C présentent des signaux quelque peu en aval de 200 ppm en fonction de la structure. De tels signaux sont généralement faibles en raison de l'absence d' effets nucléaires Overhauser . Étant donné que les aldéhydes résonnent à des déplacements chimiques similaires , de multiples expériences de résonance sont utilisées pour distinguer définitivement les aldéhydes et les cétones.

Tests biologiques qualitatifs

Les cétones donnent des résultats positifs au test de Brady , la réaction avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine pour donner l'hydrazone correspondante. Les cétones peuvent être distinguées des aldéhydes en donnant un résultat négatif avec le réactif de Tollens ou avec la solution de Fehling . Les méthylcétones donnent des résultats positifs au test de l' iodoforme . Les cétones donnent également des résultats positifs lorsqu'elles sont traitées avec du m- dinitrobenzène en présence d'hydroxyde de sodium dilué pour donner une coloration violette.

Synthèse

De nombreuses méthodes existent pour la préparation de cétones à l'échelle industrielle et dans les laboratoires universitaires. Les cétones sont également produites de diverses manières par les organismes; voir la section sur la biochimie ci-dessous.

Dans l'industrie, la méthode la plus importante consiste probablement à oxyder des hydrocarbures , souvent à l'air. Par exemple, un milliard de kilogrammes de cyclohexanone sont produits chaque année par oxydation aérobie du cyclohexane . L'acétone est préparée par oxydation à l'air du cumène .

Pour des applications synthétiques organiques spécialisées ou à petite échelle , les cétones sont souvent préparées par oxydation d'alcools secondaires :

R 2 CH(OH) + O → R 2 C=O + H 2 O

Les oxydants forts typiques (source de "O" dans la réaction ci-dessus) comprennent le permanganate de potassium ou un composé Cr(VI) . Des conditions plus douces utilisent la périodicité Dess-Martin ou les méthodes Moffatt-Swern .

De nombreuses autres méthodes ont été développées, par exemple :

Réactions

La réaction de Haller-Bauer se produit entre une cétone non énolisable et une base amide forte. Dans cet exemple prototype impliquant la benzophénone, l'intermédiaire tétraédrique expulse l'anion phényle pour donner du benzamide et du benzène comme produits organiques

Les cétones s'engagent dans de nombreuses réactions organiques . Les réactions les plus importantes découlent de la susceptibilité du carbone carbonyle à l' addition nucléophile et de la tendance des énolates à s'ajouter aux électrophiles. Les additions nucléophiles comprennent dans l'ordre approximatif de leur généralité :

Biochimie

Les cétones sont omniprésentes dans la nature. La formation de composés organiques dans la photosynthèse se produit via la cétone ribulose-1,5-bisphosphate . De nombreux sucres sont des cétones, appelées collectivement cétoses . Le cétose le plus connu est le fructose ; il existe sous la forme d'un hémicétal cyclique , qui masque le groupe fonctionnel cétone. La synthèse des acides gras se fait via les cétones. L'acétoacétate est un intermédiaire du cycle de Krebs qui libère de l'énergie à partir des sucres et des glucides.

En médecine, l' acétone , l'acétoacétate et le bêta-hydroxybutyrate sont collectivement appelés corps cétoniques , générés à partir de glucides , d' acides gras et d' acides aminés chez la plupart des vertébrés , y compris les humains. Les corps cétoniques sont élevés dans le sang ( cétose ) après le jeûne, y compris une nuit de sommeil ; dans le sang et l' urine en cas de famine ; dans l' hypoglycémie , due à des causes autres que l' hyperinsulinisme ; dans diverses erreurs innées du métabolisme et intentionnellement induites par un régime cétogène , et dans l' acidocétose (généralement due au diabète sucré). Bien que l'acidocétose soit caractéristique du diabète de type 1 décompensé ou non traité , la cétose ou même l'acidocétose peuvent également survenir dans le diabète de type 2 dans certaines circonstances.

Applications

Les cétones sont produites à grande échelle dans l'industrie en tant que solvants, précurseurs de polymères et produits pharmaceutiques. En termes d'échelle, les cétones les plus importantes sont l' acétone , la méthyléthylcétone et la cyclohexanone . Ils sont également fréquents en biochimie, mais moins qu'en chimie organique en général. La combustion des hydrocarbures est un processus d'oxydation non contrôlé qui donne des cétones ainsi que de nombreux autres types de composés.

Toxicité

Bien qu'il soit difficile de généraliser sur la toxicité d'une classe aussi large de composés, les cétones simples ne sont en général pas très toxiques. Cette caractéristique est l'une des raisons de leur popularité en tant que solvants. Les exceptions à cette règle sont les cétones insaturées telles que la méthyl vinyl cétone avec une DL 50 de 7 mg/kg (orale).

Voir également

Les références

Liens externes

  • Médias liés aux cétones sur Wikimedia Commons