Paire solitaire - Lone pair

Paires isolées (représentées sous forme de paires de points) dans la structure de Lewis de l' hydroxyde

En chimie , une paire isolée fait référence à une paire d' électrons de valence qui ne sont pas partagés avec un autre atome dans une liaison covalente et est parfois appelée paire non partagée ou paire non liée . Les paires isolées se trouvent dans la couche électronique la plus externe des atomes. Ils peuvent être identifiés en utilisant une structure de Lewis . Les paires d'électrons sont donc considérées comme des paires isolées si deux électrons sont appariés mais ne sont pas utilisés dans la liaison chimique . Ainsi, le nombre d' électrons à paire isolée plus le nombre d' électrons de liaison est égal au nombre total d' électrons de valence autour d'un atome.

La paire solitaire est un concept utilisé dans la théorie de la répulsion des paires d'électrons de la coquille de valence (théorie VSEPR) qui explique les formes des molécules. Ils sont également mentionnés dans la chimie des acides et des bases de Lewis . Cependant, les chimistes ne considèrent pas toutes les paires d'électrons non liées comme des paires isolées. Des exemples sont les métaux de transition où les paires non liées n'influencent pas la géométrie moléculaire et sont dites stéréochimiquement inactives. Dans la théorie des orbitales moléculaires (orbitales canoniques entièrement délocalisées ou localisées sous une forme quelconque), le concept de paire isolée est moins distinct, car la correspondance entre une orbitale et des composants d'une structure de Lewis n'est souvent pas simple. Néanmoins, les orbitales non liées occupées (ou les orbitales de caractère principalement non lié) sont fréquemment identifiées comme des paires isolées.

Paires isolées dans l' ammoniac (A), l' eau (B) et le chlorure d'hydrogène (C)

Une seule paire isolée peut être trouvée avec des atomes dans le groupe azote comme l'azote dans l' ammoniac , deux paires isolées peuvent être trouvées avec des atomes dans le groupe chalcogène comme l'oxygène dans l'eau et les halogènes peuvent porter trois paires isolées comme dans le chlorure d'hydrogène .

Dans la théorie VSEPR, les paires d'électrons sur l'atome d'oxygène dans l'eau forment les sommets d'un tétraèdre avec les paires isolées sur deux des quatre sommets. L' angle de liaison H – O – H est de 104,5 °, moins que les 109 ° prédits pour un angle tétraédrique , et cela peut s'expliquer par une interaction répulsive entre les paires isolées.

Divers critères de calcul pour la présence de paires isolées ont été proposés. Alors que la densité électronique ρ ( r ) elle-même ne fournit généralement pas d'indications utiles à cet égard, le laplacien de la densité électronique est révélateur, et l'un des critères de localisation de la paire isolée est où L ( r ) = - 2 ρ ( r ) est un maximum local. Le minimum du potentiel électrostatique V ( r ) est un autre critère proposé. Un autre encore considère la fonction de localisation d'électrons (ELF).

Changements d'angle

Structure tétraédrique de l'eau

Les paires présentent souvent un caractère polaire négatif avec leur densité de charge élevée et sont situées plus près du noyau atomique en moyenne par rapport à la paire d'électrons de liaison. La présence d'une paire isolée diminue l'angle de liaison entre la paire d'électrons de liaison, en raison de leur charge électrique élevée qui provoque une grande répulsion entre les électrons. Ils sont également utilisés dans la formation d'une liaison dative . Par exemple, la création de l' ion hydronium (H 3 O + ) se produit lorsque les acides sont dissous dans l'eau et est due au fait que l' atome d' oxygène donne une paire isolée à l' ion hydrogène .

Cela peut être vu plus clairement quand on le regarde dans deux molécules plus courantes . Par exemple, dans le dioxyde de carbone (CO 2 ), les atomes d'oxygène sont sur les côtés opposés du carbone, tandis que dans l' eau (H 2 O), il y a un angle entre les atomes d'hydrogène de 104,5 °. En raison de la force répulsive des paires isolées de l'atome d'oxygène, les hydrogènes sont repoussés plus loin, à un point où les forces de tous les électrons sur l'atome d'hydrogène sont en équilibre . Ceci est une illustration de la théorie VSEPR .

Moments dipolaires

Les paires isolées peuvent contribuer au moment dipolaire d' une molécule . NH 3 a un moment dipolaire de 1,47 D. Comme l' électronégativité de l'azote (3,04) est supérieure à celle de l'hydrogène (2,2), le résultat est que les liaisons NH sont polaires avec une charge négative nette sur l'atome d'azote et un net positif plus petit charge sur les atomes d'hydrogène. Il existe également un dipôle associé à la paire isolée et cela renforce la contribution des liaisons NH covalentes polaires au moment dipolaire de l'ammoniac . Contrairement à NH 3 , NF 3 a un moment dipolaire beaucoup plus faible de 0,24 D. Le fluor est plus électronégatif que l'azote et la polarité des liaisons NF est opposée à celle des liaisons NH dans l'ammoniac, de sorte que le dipôle dû au seul paire s'oppose aux dipôles de liaison NF, ce qui entraîne un moment dipolaire de faible poids moléculaire.

Paires solitaires stéréogéniques

Amine RN.svg  ⇌  Amine NR.svg
Inversion d'une molécule d'amine organique générique à l'azote

Une seule paire peut contribuer à l'existence de la chiralité dans une molécule, lorsque trois autres groupes attachés à un atome diffèrent tous. L'effet est observé dans certaines amines , phosphines , ions sulfonium et oxonium , sulfoxydes et même carbanions .

La résolution des énantiomères où le centre stéréogène est une amine est généralement exclue car la barrière d'énergie pour l'inversion de l'azote au centre stéréo est faible, ce qui permet aux deux stéréoisomères de s'interconvertir rapidement à température ambiante. En conséquence, de telles amines chirales ne peuvent pas être résolues, à moins que les groupes de l'amine ne soient contraints dans une structure cyclique (comme dans la base de Tröger ).

Paires solitaires inhabituelles

Une paire isolée stéréochimiquement active est également attendue pour les ions plomb et étain divalents en raison de leur configuration électronique formelle de n s 2 . À l'état solide, cela se traduit par la coordination métallique déformée observée dans la structure de litharge adoptée à la fois par PbO et SnO. La formation de ces métaux lourds n de 2 paires libres qui a été précédemment attribué à l' hybridation intra-atomique du métal s et les états p a récemment été démontré que la dépendance d'anions forte. Cette dépendance vis-à-vis des états électroniques de l'anion peut expliquer pourquoi certains matériaux de plomb et d'étain divalents tels que le PbS et le SnTe ne présentent aucune preuve stéréochimique de la paire isolée et adoptent la structure cristalline symétrique du sel de roche.

Dans les systèmes moléculaires, la paire isolée peut également entraîner une distorsion de la coordination des ligands autour de l'ion métallique. L'effet de la paire isolée de plomb peut être observé dans les complexes supramoléculaires de nitrate de plomb (II) et, en 2007, une étude a lié la paire isolée au saturnisme . Les ions plomb peuvent remplacer les ions métalliques natifs dans plusieurs enzymes clés, telles que les cations de zinc dans l' enzyme ALAD , également connue sous le nom de porphobilinogène synthase , et est important dans la synthèse de l' hème , un composant clé de l' hémoglobine, molécule porteuse d'oxygène . Cette inhibition de la synthèse de l'hème semble être la base moléculaire du saturnisme (également appelé «saturnisme» ou «plumbisme»).

Des expériences informatiques révèlent que bien que le nombre de coordination ne change pas lors de la substitution dans les protéines de liaison au calcium, l'introduction de plomb déforme la façon dont les ligands s'organisent pour accueillir une telle paire isolée émergente: par conséquent, ces protéines sont perturbées. Cet effet de paire isolée devient dramatique pour les protéines de liaison au zinc, telles que la porphobilinogène synthase mentionnée ci-dessus, car le substrat naturel ne peut plus se lier - dans ces cas, la protéine est inhibée .

Dans les éléments du groupe 14 (le groupe carbone ), les paires isolées peuvent se manifester en raccourcissant ou en allongeant les longueurs de liaison simple ( ordre de liaison 1), ainsi que dans l'ordre effectif des liaisons triples. Les alcynes familiers ont une triple liaison carbone-carbone ( ordre de liaison 3) et une géométrie linéaire d'angles de liaison de 180 ° (figure A en référence). Cependant, plus bas dans le groupe ( silicium , germanium et étain ), les triples liaisons formelles ont un ordre de liaison efficace 2 avec une seule paire (figure B ) et des géométries trans- pliées. Dans le plomb , l'ordre effectif des liaisons est encore plus réduit à une simple liaison, avec deux paires isolées pour chaque atome de plomb (figure C ). Dans le composé organogermanium ( schéma 1 dans la référence), l'ordre effectif des liaisons est également 1, avec complexation des groupes acides isonitrile (ou isocyanure ) CN, basée sur l'interaction avec l'orbitale 4p vide du germanium.

Tendances des paires solitaires dans les triples obligations du groupe 14

Différentes descriptions pour plusieurs paires isolées

Les paires isolées de H 2 O adaptées à la symétrie et hybrides

Dans les cours de chimie élémentaire, les paires d'eau isolées sont décrites comme des «oreilles de lapin»: deux paires d'électrons équivalentes d' hybridation sp 3 environ , tandis que l'angle de liaison HOH est de 104,5 °, légèrement plus petit que l'angle tétraédrique idéal d'arccos (–1 / 3) ≈ 109,47 °. L'angle de liaison le plus petit est rationalisé par la théorie VSEPR en attribuant un espace plus grand pour les deux paires isolées identiques par rapport aux deux paires de liaison. Dans les cours plus avancés, une autre explication de ce phénomène considère la plus grande stabilité des orbitales avec un caractère s excessif en utilisant la théorie de l' hybridation isovalente , dans laquelle des liaisons et des paires isolées peuvent être construites avec des hybrides sp x dans lesquels les valeurs non intégrales de x sont autorisées, donc tant que la quantité totale de caractères s et p est conservée (une orbitale s et trois p dans le cas des éléments de bloc p de la deuxième ligne).

Pour déterminer l'hybridation des orbitales d'oxygène utilisées pour former les paires de liaison et les paires solitaires d'eau dans cette image, nous utilisons la formule 1 + x cos θ = 0, qui relie l'angle de liaison θ à l'indice d'hybridation x . Selon cette formule, les liaisons O – H sont considérées comme construites à partir d'orbitales de liaison O d' hybridation ~ sp 4.0 (~ 80% de caractère p, ~ 20% de caractère s), ce qui laisse derrière des orbitales à paires O solitaires d' hybridation ~ sp 2.3 (~ 70% caractère p, ~ 30% s caractère). Ces écarts par rapport à l' hybridation sp 3 idéalisée pour la géométrie tétraédrique sont cohérents avec la règle de Bent : les paires isolées localisent plus de densité électronique plus près de l'atome central par rapport aux paires de liaison; par conséquent, l'utilisation d'orbitales avec un caractère s en excès pour former des paires isolées (et, par conséquent, celles avec un caractère p en excès pour former des paires de liaison) est énergétiquement favorable.

Cependant, les théoriciens préfèrent souvent une description alternative de l'eau qui sépare les paires d'eau isolées en fonction de la symétrie par rapport au plan moléculaire. Dans ce modèle, il existe deux paires d'eau isolées énergétiquement et géométriquement distinctes possédant une symétrie différente: l'une (σ) dans le plan et symétrique par rapport au plan moléculaire et l'autre (π) perpendiculaire et anti-symétrique par rapport au plan moléculaire avion. La paire isolée à symétrie σ (σ (out)) est formée à partir d'une orbitale hybride qui mélange les caractères 2s et 2p, tandis que la paire isolée à symétrie π (p) est de parenté orbitale 2p exclusive. La paire orbitale O σ (out) riche en caractère s (également notée n O (σ) ) est un hybride ~ sp 0.7 (~ 40% p caractère, 60% s caractère), tandis que la paire p orbitale (également notée n O (π) ) se compose de 100% de caractères p.

Les deux modèles ont de la valeur et représentent la même densité électronique totale, les orbitales étant liées par une transformation unitaire . Dans ce cas, nous pouvons construire les deux orbitales hybrides à paire unique équivalentes h et h 'en prenant des combinaisons linéaires h = c 1 σ (out) + c 2 p et h ' = c 1 σ (out) - c 2 p pour un choix approprié des coefficients c 1 et c 2 . Pour les propriétés chimiques et physiques de l'eau qui dépendent de la distribution électronique globale de la molécule, l'utilisation de h et h 'est tout aussi valable que l'utilisation de σ (out) et p. Dans certains cas, une telle vue est intuitivement utile. Par exemple, l'exigence stéréoélectronique pour l' effet anomérique peut être rationalisée en utilisant des paires isolées équivalentes, puisque c'est le don global de densité électronique dans l'orbitale anti-adhérente qui compte. Un traitement alternatif utilisant des paires isolées séparées par σ / π est également valable, mais il nécessite de trouver un équilibre entre la maximisation du chevauchement n O (π) -σ * (maximum à 90 ° d'angle dièdre) et n O (σ) -σ * chevauchement ( maximum à un angle dièdre de 0 °), un compromis qui conduit à la conclusion qu'une conformation gauche (angle dièdre 60 °) est la plus favorable, la même conclusion que le modèle de paires isolées équivalent rationalise de manière beaucoup plus directe. De même, les liaisons hydrogène de l'eau se forment le long des directions des paires solitaires «oreilles de lapin», comme un reflet de la disponibilité accrue d'électrons dans ces régions. Cette vue est prise en charge par le calcul. Cependant, comme seules les orbitales canoniques adaptées à la symétrie ont des énergies physiquement significatives, les phénomènes qui ont à voir avec les énergies des orbitales individuelles , tels que la réactivité photochimique ou la spectroscopie photoélectronique , sont plus facilement expliqués en utilisant des paires isolées σ et π qui respectent la symétrie moléculaire. .

En raison de la popularité de la théorie VSEPR , le traitement des paires solitaires dans l'eau comme équivalent est répandu dans les cours d'introduction à la chimie, et de nombreux chimistes en exercice continuent de le considérer comme un modèle utile. Une situation similaire se présente lors de la description des deux paires isolées sur l'oxygène carbonyle d'une cétone. Cependant, la question de savoir s'il est conceptuellement utile de dériver des orbitales équivalentes à partir d'orbites adaptées à la symétrie, du point de vue de la théorie et de la pédagogie du lien, est toujours controversée, avec des articles récents (2014 et 2015) qui s'opposent et soutiennent la pratique.

Voir également

Les références