Manganèse - Manganese

Manganèse,  25 Mn
Un fragment rugueux de métal argenté brillant
Manganèse
Prononciation / M æ ŋ ɡ ə n i z / ( MANG -gə-Neez )
Apparence argenté métallique
Poids atomique standard A r, std (Mn) 54,938 043 (2)
Manganèse dans le tableau périodique
Hydrogène Hélium
Lithium Béryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Sodium Magnésium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Le fer Cobalt Nickel Le cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodié Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
Césium Baryum Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutécium Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure (élément) Thallium Mener Bismuth Polonium Astatine Radon
Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californie Einsteinium Fermium Mendélévie nobélium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flérovium Moscou Livermorium Tennessine Oganesson


Mn

Tc
chromemanganèsefer
Numéro atomique ( Z ) 25
Grouper groupe 7
Période période 4
Bloquer   d-bloc
Configuration électronique [ Ar ] 3d 5 4s 2
Électrons par coquille 2, 8, 13, 2
Propriétés physiques
Phase à  STP solide
Point de fusion 1519  K ​(1246 °C, ​2275 °F)
Point d'ébullition 2334 K ​(2061 °C, ​3742 °F)
Densité (près de  rt ) 7,21 g / cm 3
quand liquide (au  mp ) 5,95 g / cm 3
Température de fusion 12,91  kJ/mol
Chaleur de vaporisation 221 kJ/mol
Capacité calorifique molaire 26,32 J/(mol·K)
La pression de vapeur
P  (Pa) 1 dix 100 1 kilo 10 kilos 100 000
à  T  (K) 1228 1347 1493 1691 1955 2333
Propriétés atomiques
États d'oxydation −3, −2, −1, 0, +1, +2 , +3 , +4 , +5, +6 , +7 (selon l'état d'oxydation, un oxyde acide, basique ou amphotère )
Électronégativité Échelle de Pauling : 1,55
Énergies d'ionisation
Rayon atomique empirique : 127  h
Rayon covalent Essorage faible : 139 ± 17 h
Essorage élevé : 161 ± 20 h
Lignes de couleur dans une gamme spectrale
Lignes spectrales du manganèse
Autres propriétés
Occurrence naturelle primordial
Structure en cristal corps cubique centrée (bcc)
Structure cristalline cubique centrée pour le manganèse
Vitesse du son tige mince 5150 m/s (à 20 °C)
Dilatation thermique 21,7 µm/(m⋅K) (à 25 °C)
Conductivité thermique 7,81 W/(m⋅K)
Résistivité électrique 1,44 µm (à 20 °C)
Commande magnétique paramagnétique
Susceptibilité magnétique molaire (α) +529,0 × 10 −6  cm 3 /mol (293 K)
Module d'Young 198 GPa
Module de vrac 120 GPa
Dureté de Mohs 6.0
dureté Brinell 196 MPa
Numero CAS 7439-96-5
Histoire
Découverte Carl Wilhelm Scheele (1774)
Premier isolement Johann Gottlieb Gahn (1774)
Principaux isotopes du manganèse
Isotope Abondance Demi-vie ( t 1/2 ) Mode de décomposition Produit
52 minutes syn 5,6 jours ?? 52 Cr
β + 52 Cr
??
53 minutes trace 3,74 × 10 6  y ?? 53 Cr
54 minutes syn 312.03 jours ?? 54 Cr
??
55 minutes 100% stable
Catégorie Catégorie : Manganèse
| les références

Le manganèse est un élément chimique de symbole Mn et de numéro atomique 25. C'est un métal argenté dur et cassant, que l'on trouve souvent dans les minéraux en combinaison avec le fer . Le manganèse est un métal de transition avec une gamme multiforme d' utilisations d' alliages industriels , en particulier dans les aciers inoxydables . Il améliore la résistance, la maniabilité et la résistance à l'usure. L'oxyde de manganèse est utilisé comme agent oxydant, comme additif pour le caoutchouc, dans la fabrication du verre, les engrais et la céramique. Le sulfate de manganèse peut être utilisé comme fongicide.

Le manganèse est également un élément alimentaire humain essentiel, important dans le métabolisme des macronutriments, la formation osseuse et les systèmes de défense contre les radicaux libres . C'est un composant essentiel dans des dizaines de protéines et d'enzymes. On le trouve principalement dans les os, mais aussi dans le foie, les reins et le cerveau. Dans le cerveau humain, le manganèse est lié aux métalloprotéines du manganèse , notamment la glutamine synthétase dans les astrocytes .

Le manganèse a été isolé pour la première fois en 1774. Il est connu en laboratoire sous la forme du sel violet foncé de permanganate de potassium . Il se produit sur les sites actifs de certaines enzymes . L'utilisation d'un cluster de Mn-O , le complexe évoluant de l' oxygène , dans la production d'oxygène par les plantes est particulièrement intéressante .

Caractéristiques

Propriétés physiques

Chips de manganèse raffinés électrolytiquement et un cube de 1 cm 3

Le manganèse est un gris argenté métal qui ressemble à du fer. Il est dur et très cassant, difficile à fondre, mais facile à oxyder. Le manganèse métallique et ses ions communs sont paramagnétiques . Le manganèse se ternit lentement dans l'air et s'oxyde (« rouille ») comme le fer dans l'eau contenant de l'oxygène dissous.

Isotopes

Le manganèse d'origine naturelle est composé d'un isotope stable , 55 Mn. Plusieurs radio - isotopes ont été isolés et décrits, dont la masse atomique varie de 44 u ( 44 Mn) à 69 u ( 69 Mn). Les plus stables sont 53 Mn avec une demi-vie de 3,7 millions d'années, 54 Mn avec une demi-vie de 312,2 jours et 52 Mn avec une demi-vie de 5,591 jours. Tous les isotopes radioactifs restants ont des demi-vies de moins de trois heures, et la majorité de moins d'une minute. Le mode de désintégration primaire dans les isotopes plus légers que l'isotope stable le plus abondant, 55 Mn, est la capture d'électrons et le mode primaire dans les isotopes plus lourds est la désintégration bêta . Le manganèse a également trois méta-états .

Le manganèse fait partie du groupe d'éléments du fer , dont on pense qu'ils sont synthétisés dans les grandes étoiles peu de temps avant l' explosion de la supernova . 53 Mn se désintègre en 53 Cr avec une demi-vie de 3,7 millions d'années. En raison de sa demi-vie relativement courte, le 53 Mn est relativement rare, produit par l' impact des rayons cosmiques sur le fer . Les teneurs isotopiques en manganèse sont généralement combinées avec des teneurs isotopiques en chrome et ont trouvé une application dans la géologie isotopique et la datation radiométrique . Les rapports isotopiques Mn-Cr renforcent les preuves de 26 Al et 107 Pd pour les débuts de l'histoire du système solaire . Les variations des rapports 53 Cr/ 52 Cr et Mn/Cr de plusieurs météorites suggèrent un rapport initial 53 Mn/ 55 Mn, ce qui indique que la composition isotopique Mn-Cr doit résulter de la désintégration in situ de 53 Mn dans des corps planétaires différenciés. Par conséquent, 53 Mn fournit des preuves supplémentaires des processus nucléosynthétiques immédiatement avant la coalescence du système solaire .

États d'oxydation

Cristaux de chlorure de manganèse(II) - la couleur rose pâle des sels de Mn(II) est due à une transition 3D interdite au spin .

Les états d'oxydation les plus courants du manganèse sont +2, +3, +4, +6 et +7, bien que tous les états d'oxydation de -3 à +7 aient été observés. Le Mn 2+ entre souvent en compétition avec le Mg 2+ dans les systèmes biologiques. Les composés du manganèse où le manganèse est à l'état d'oxydation +7, qui sont principalement limités à l'oxyde instable Mn 2 O 7 , aux composés de l'anion permanganate intensément violet MnO 4 , et à quelques oxyhalogénures (MnO 3 F et MnO 3 Cl), sont agents oxydants puissants . Les composés avec des états d'oxydation +5 (bleu) et +6 (vert) sont de puissants agents oxydants et sont vulnérables à la dismutation .

Solution aqueuse de KMnO 4 illustrant le violet foncé du Mn(VII) tel qu'il se présente dans le permanganate

L'état d'oxydation le plus stable du manganèse est +2, qui a une couleur rose pâle, et de nombreux composés du manganèse (II) sont connus, tels que le sulfate de manganèse (II) (MnSO 4 ) et le chlorure de manganèse (II) (MnCl 2 ). Cet état d'oxydation est également observé dans le minéral rhodochrosite ( carbonate de manganèse(II) ). Le manganèse (II) existe le plus souvent avec un spin élevé, S = 5/2 état fondamental en raison de l'énergie d'appariement élevée pour le manganèse (II). Cependant, il existe quelques exemples de faible spin, S = 1/2 manganèse(II). Il n'y a pas de transitions d-d autorisées par spin dans le manganèse (II), ce qui explique pourquoi les composés du manganèse (II) sont généralement pâles à incolores.

États d'oxydation du manganèse
0 Mn
2
(CO)
dix
+1 MnC
5
H
4
CH
3
(CO)
3
+2 MnCl
2
, MnCO
3
, MnO
+3 MnF
3
, Mn(OAc)
3
, Mn
2
O
3
+4 MnO
2
+5 K
3
MnO
4
+6 K
2
MnO
4
+7 KMnO
4
, Mn
2
O
7
Les états d'oxydation courants sont en gras.

L'état d'oxydation +3 est connu dans des composés comme l' acétate de manganèse (III) , mais ce sont des agents oxydants assez puissants et également sujets à la dismutation en solution, formant du manganèse (II) et du manganèse (IV). Les composés solides du manganèse (III) se caractérisent par sa forte couleur rouge pourpre et une préférence pour la coordination octaédrique déformée résultant de l' effet Jahn-Teller .

L'état d'oxydation +5 peut être produit en dissolvant du dioxyde de manganèse dans du nitrite de sodium fondu . Les sels de manganate (VI) peuvent être produits en dissolvant des composés de Mn, tels que le dioxyde de manganèse , dans un alcali fondu lorsqu'ils sont exposés à l'air. Les composés de permanganate (+7 état d'oxydation) sont violets et peuvent donner au verre une couleur violette. Permanganate de potassium , permanganate de sodium et le permanganate de baryum sont tous puissants oxydants. Le permanganate de potassium, également appelé cristaux de Condy, est un réactif de laboratoire couramment utilisé en raison de ses propriétés oxydantes ; il est utilisé comme médicament topique (par exemple, dans le traitement des maladies des poissons). Les solutions de permanganate de potassium ont été parmi les premiers colorants et fixateurs à être utilisés dans la préparation de cellules et de tissus biologiques pour la microscopie électronique.

Histoire

L'origine du nom manganèse est complexe. Dans les temps anciens, deux minéraux noirs ont été identifiés dans les régions des Magnetes (soit la magnésie , située dans la Grèce moderne, soit la magnésie ad Sipylum , située dans la Turquie moderne). Ils étaient tous deux appelés magnes de leur lieu d'origine, mais étaient considérés comme différents par le sexe. Les mâles Magnes attirés par le fer, et était le minerai de fer maintenant connu sous le nom de magnétite ou de la magnétite , et qui nous ont donné sans doute le terme aimant . Le minerai de magnésie femelle n'attirait pas le fer, mais était utilisé pour décolorer le verre. Cette femelle Magnes a été appelé plus tard magnésie , connue maintenant dans les temps modernes comme pyrolusite ou le dioxyde de manganèse . Ni ce minéral ni le manganèse élémentaire ne sont magnétiques. Au 16ème siècle, le dioxyde de manganèse était appelé manganèse (notez les deux N au lieu d'un) par les verriers, peut-être comme une corruption et une concaténation de deux mots, car les alchimistes et les verriers ont finalement dû différencier une magnésie noire (le minerai noir) de la magnésie alba (un minerai blanc, également de magnésie, également utile en verrerie). Michele Mercati a appelé magnesia nigra manganesa , et finalement le métal qui en a été isolé est devenu connu sous le nom de manganèse (en allemand : Mangan ). Le nom de magnésie a finalement été utilisé pour désigner uniquement la magnésie blanche (oxyde de magnésium), qui a donné le nom de magnésium à l'élément libre lorsqu'il a été isolé beaucoup plus tard.

Un dessin d'un taureau tourné vers la gauche, en noir, sur un mur de grotte
Certaines peintures rupestres de Lascaux , en France , utilisent des pigments à base de manganèse.

Plusieurs oxydes colorés de manganèse, par exemple le dioxyde de manganèse , sont abondants dans la nature et ont été utilisés comme pigments depuis l' âge de pierre . Les peintures rupestres de Gargas, vieilles de 30 000 à 24 000 ans, contiennent des pigments de manganèse.

Les composés de manganèse étaient utilisés par les verriers égyptiens et romains, soit pour ajouter, soit pour enlever la couleur du verre. L'utilisation comme "savon de verrier" s'est poursuivie du Moyen Âge jusqu'à l'époque moderne et est évidente dans le verre de Venise du XIVe siècle .

Le crédit pour le premier isolement du manganèse est généralement attribué à Johan Gottlieb Gahn .

Parce qu'il était utilisé dans la fabrication du verre, le dioxyde de manganèse était disponible pour les expériences des alchimistes, les premiers chimistes. Ignatius Gottfried Kaim (1770) et Johann Glauber (17e siècle) ont découvert que le dioxyde de manganèse pouvait être converti en permanganate , un réactif de laboratoire utile. Au milieu du XVIIIe siècle, le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele utilisait du dioxyde de manganèse pour produire du chlore . Tout d'abord, de l'acide chlorhydrique , ou un mélange d'acide sulfurique dilué et de chlorure de sodium, a été amené à réagir avec du dioxyde de manganèse, puis de l'acide chlorhydrique du procédé Leblanc a été utilisé et le dioxyde de manganèse a été recyclé par le procédé de Weldon . La production d' agents de blanchiment au chlore et à l' hypochlorite était une grande consommatrice de minerais de manganèse.

Au milieu du XVIIIe siècle, Carl Wilhelm Scheele utilisa la pyrolusite pour produire du chlore . Scheele et d'autres savaient que la pyrolusite (maintenant connue pour être du dioxyde de manganèse ) contenait un nouvel élément. Johan Gottlieb Gahn a été le premier à isoler un échantillon impur de manganèse métallique en 1774, ce qu'il a fait en réduisant le dioxyde de carbone .

La teneur en manganèse de certains minerais de fer utilisés en Grèce a conduit à des spéculations selon lesquelles l'acier produit à partir de ce minerai contient du manganèse supplémentaire, ce qui rend l' acier spartiate exceptionnellement dur. Vers le début du XIXe siècle, le manganèse était utilisé dans la sidérurgie et plusieurs brevets ont été accordés. En 1816, il a été documenté que le fer allié au manganèse était plus dur mais pas plus cassant. En 1837, l'universitaire britannique James Couper a noté une association entre la forte exposition des mineurs au manganèse et une forme de la maladie de Parkinson . En 1912, des brevets américains ont été accordés pour protéger les armes à feu contre la rouille et la corrosion avec des revêtements de conversion électrochimique au phosphate de manganèse, et le procédé a été largement utilisé depuis.

L'invention de la cellule Leclanché en 1866 et l'amélioration ultérieure des batteries contenant du dioxyde de manganèse comme dépolariseur cathodique ont augmenté la demande de dioxyde de manganèse. Jusqu'au développement des batteries au nickel-cadmium et au lithium, la plupart des batteries contenaient du manganèse. La pile zinc-carbone et la pile alcaline utilisent normalement du dioxyde de manganèse produit industriellement car le dioxyde de manganèse d'origine naturelle contient des impuretés. Au 20e siècle, le dioxyde de manganèse était largement utilisé comme cathodique pour les piles sèches jetables commerciales des types standard (zinc-carbone) et alcalins.

Occurrence et production

Le manganèse comprend environ 1000  ppm  (0,1%) de la croûte terrestre , le 12e plus abondant des éléments de la croûte terrestre. Le sol contient 7 à 9 000 ppm de manganèse avec une moyenne de 440 ppm. L'eau de mer ne contient que 10  ppm de manganèse et l'atmosphère en contient 0,01 μg/m 3 . Le manganèse se présente principalement sous forme de pyrolusite ( MnO 2 ), de braunite , (Mn 2+ Mn 3+ 6 )(SiO 12 ), de psilomélane (Ba,H
2
O)
2
Mn
5
O
dix
, et dans une moindre mesure sous forme de rhodochrosite ( MnCO 3 ).

ManganèseOreUSGOV.jpg
Mineraly.sk - psilomelan.jpg
Spiegeleisen.jpg
Dendrites01.jpg
Le projecteur de Rhodochrosite Crystal.jpg
Minerai de manganèse Psilomélane (minerai de manganèse) Spiegeleisen est un alliage de fer avec une teneur en manganèse d'environ 15% Dendrites d'oxyde de manganèse sur calcaire de Solnhofen , Allemagne – une sorte de pseudofossile . L'échelle est en mm Rhodochrosite minérale ( carbonate de manganèse(II) )
Pourcentage de la production de manganèse en 2006 par pays

Le minerai de manganèse le plus important est la pyrolusite ( MnO 2 ). D'autres minerais de manganèse économiquement importants présentent généralement une relation spatiale étroite avec les minerais de fer, tels que la sphalérite . Les ressources terrestres sont importantes mais irrégulièrement réparties. Environ 80% des ressources mondiales connues de manganèse se trouvent en Afrique du Sud ; d'autres gisements importants de manganèse se trouvent en Ukraine, en Australie, en Inde, en Chine, au Gabon et au Brésil. Selon une estimation de 1978, le fond de l' océan compte 500 milliards de tonnes de nodules de manganèse . Les tentatives pour trouver des méthodes économiquement viables de récolte des nodules de manganèse ont été abandonnées dans les années 1970.

En Afrique du Sud, la plupart des gisements identifiés se situent près de Hotazel dans la province du Cap du Nord , avec une estimation en 2011 de 15 milliards de tonnes. En 2011, l'Afrique du Sud a produit 3,4 millions de tonnes, dépassant tous les autres pays.

Le manganèse est principalement extrait en Afrique du Sud, en Australie, en Chine, au Gabon, au Brésil, en Inde, au Kazakhstan, au Ghana, en Ukraine et en Malaisie.

Pour la production de ferromanganèse , le minerai de manganèse est mélangé avec du minerai de fer et du carbone, puis réduit soit dans un haut fourneau, soit dans un four électrique à arc. Le ferromanganèse obtenu a une teneur en manganèse de 30 à 80 %. Le manganèse pur utilisé pour la production d'alliages sans fer est produit par lixiviation du minerai de manganèse avec de l'acide sulfurique et un procédé d' extraction électrolytique ultérieur .

Contient des réactions et des températures, ainsi que des processus avancés tels que l'échangeur de chaleur et le processus de broyage.
Diagramme de flux de processus pour un circuit de raffinage du manganèse.

Un procédé d'extraction plus progressif consiste à réduire directement le minerai de manganèse dans une lixiviation en tas. Cela se fait en percolant du gaz naturel à travers le fond du tas ; le gaz naturel fournit la chaleur (doit être d'au moins 850 °C) et l'agent réducteur (monoxyde de carbone). Cela réduit tout le minerai de manganèse en oxyde de manganèse (MnO), qui est une forme lixiviable. Le minerai circule ensuite dans un circuit de broyage pour réduire la granulométrie du minerai entre 150 et 250 µm, augmentant la surface pour faciliter la lixiviation. Le minerai est ensuite ajouté à un réservoir de lixiviation d'acide sulfurique et de fer ferreux (Fe 2+ ) dans un rapport de 1,6:1. Le fer réagit avec le dioxyde de manganèse pour former de l'hydroxyde de fer et du manganèse élémentaire. Ce procédé donne environ 92 % de récupération du manganèse. Pour une purification plus poussée, le manganèse peut ensuite être envoyé vers une installation d'électrolyse.

En 1972 , la CIA du projet Azorian par le milliardaire, Howard Hughes , a commandé le navire Hughes Glomar explorateur avec l'histoire de la couverture des nodules de manganèse de récolte du fond de la mer. Cela a déclenché une vague d'activité pour collecter des nodules de manganèse, ce qui n'était pas vraiment pratique. La véritable mission de Hughes Glomar Explorer était de relever un sous - marin soviétique coulé , le K-129 , dans le but de récupérer les livres de codes soviétiques.

Une ressource abondante de manganèse sous forme de nodules de Mn trouvés au fond de l'océan. Ces nodules, composés à 29 % de manganèse, sont situés au fond de l' océan et l'impact potentiel de l'exploitation de ces nodules est à l'étude. Des impacts environnementaux physiques, chimiques et biologiques peuvent se produire en raison de cette exploitation de nodules perturbant le fond marin et provoquant la formation de panaches de sédiments. Cette suspension comprend des métaux et des nutriments inorganiques, ce qui peut entraîner une contamination des eaux proches du fond par des composés toxiques dissous. Les nodules de Mn sont également les pâturages, l'espace vital et la protection des systèmes endo- et épifaune. Lorsque ces nodules sont supprimés, ces systèmes sont directement touchés. Dans l'ensemble, cela peut amener les espèces à quitter la zone ou à mourir complètement. Avant le début de l'exploitation minière elle-même, des recherches sont menées par des organismes affiliés aux Nations Unies et des entreprises parrainées par l'État dans le but de comprendre pleinement les impacts environnementaux dans l'espoir d'atténuer ces impacts.

Milieu océanique

De nombreux oligo-éléments dans l'océan proviennent de particules hydrothermales riches en métaux provenant de sources hydrothermales. Le manganèse dissous (dMn) se trouve dans tous les océans du monde, dont 90 % proviennent de cheminées hydrothermales. Le Mn particulaire se développe en panaches flottants au-dessus d'une source d'aération active, tandis que le dMn se comporte de manière conservatrice. Les concentrations de Mn varient entre les colonnes d'eau de l'océan. À la surface, le dMn est élevé en raison de l'apport de sources externes telles que les rivières, la poussière et les sédiments du plateau. Les sédiments côtiers ont normalement des concentrations de Mn plus faibles, mais peuvent augmenter en raison des rejets anthropiques provenant d'industries telles que l'exploitation minière et la fabrication de l'acier, qui pénètrent dans l'océan à partir des apports fluviaux. Les concentrations de dMn en surface peuvent également être élevées biologiquement par la photosynthèse et physiquement par les remontées d'eau côtières et les courants de surface entraînés par le vent. Les cycles internes tels que la photo-réduction du rayonnement UV peuvent également élever les niveaux en accélérant la dissolution des oxydes de Mn et le piégeage oxydatif, empêchant le Mn de couler dans des eaux plus profondes. Des niveaux élevés à mi-profondeurs peuvent se produire près des dorsales médio-océaniques et des bouches hydrothermales. Les bouches hydrothermales libèrent un fluide enrichi en dMn dans l'eau. Le dMn peut alors parcourir jusqu'à 4 000 km en raison des capsules microbiennes présentes, empêchant les échanges avec les particules, diminuant les taux de chute. Les concentrations de Mn dissous sont encore plus élevées lorsque les niveaux d'oxygène sont faibles. Dans l'ensemble, les concentrations de dMn sont normalement plus élevées dans les régions côtières et diminuent lors du déplacement au large.

Sols

Le manganèse est présent dans les sols sous trois états d'oxydation : le cation divalent Mn 2+ et sous forme d'oxydes et d'hydroxydes brun-noir contenant du Mn (III, IV), tels que MnOOH et MnO 2 . Le pH du sol et les conditions d'oxydoréduction affectent laquelle de ces trois formes de Mn est dominante dans un sol donné. À des valeurs de pH inférieures à 6 ou dans des conditions anaérobies, le Mn(II) domine, tandis que dans des conditions plus alcalines et aérobies, les oxydes et hydroxydes de Mn(III,IV) prédominent. Ces effets de l'acidité du sol et de l'état d'aération sur la forme du Mn peuvent être modifiés ou contrôlés par l'activité microbienne. La respiration microbienne peut provoquer à la fois l'oxydation du Mn 2+ en oxydes et la réduction des oxydes en cation divalent.

Les oxydes de Mn(III,IV) existent sous forme de taches noir brunâtre et de petits nodules sur les particules de sable, de limon et d'argile. Ces revêtements de surface sur d'autres particules de sol ont une surface spécifique élevée et portent une charge négative. Les sites chargés peuvent adsorber et retenir divers cations, en particulier les métaux lourds (par exemple, Cr 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ et Pb 2+ ). De plus, les oxydes peuvent adsorber des acides organiques et d'autres composés. L'adsorption des métaux et des composés organiques peut alors provoquer leur oxydation tandis que les oxydes de Mn(III,IV) sont réduits en Mn 2+ (par exemple, Cr 3+ en Cr(VI) et hydroquinone incolore en polymères de quinone de couleur thé ).

Applications

Le manganèse n'a pas de substitut satisfaisant dans ses principales applications en métallurgie. Dans des applications mineures (par exemple, la phosphatation au manganèse), le zinc et parfois le vanadium sont des substituts viables.

Acier

Casque de combat US M1917 , une variante du casque Brodie , fabriqué à partir d' alliage d' acier au manganèse Hadfield .

Le manganèse est essentiel à la production de fer et d' acier en raison de ses propriétés de fixation du soufre, de désoxydation et d' alliage , comme l'a reconnu pour la première fois le métallurgiste britannique Robert Forester Mushet (1811-1891) qui, en 1856, a introduit l'élément, sous la forme de Spiegeleisen , en acier dans le but spécifique d'éliminer l'excès d'oxygène dissous, de soufre et de phosphore afin d'améliorer sa malléabilité. La sidérurgie , y compris sa composante sidérurgique, a représenté la majeure partie de la demande de manganèse, actuellement de l'ordre de 85 % à 90 % de la demande totale. Le manganèse est un composant clé de l' acier inoxydable à faible coût . Le ferromanganèse (généralement environ 80 % de manganèse) est souvent l'intermédiaire dans les procédés modernes.

De petites quantités de manganèse améliorent l'ouvrabilité de l'acier à haute température en formant un sulfure à point de fusion élevé et en empêchant la formation d'un sulfure de fer liquide aux joints de grains. Si la teneur en manganèse atteint 4 %, la fragilisation de l'acier devient une caractéristique dominante. La fragilisation diminue à des concentrations plus élevées de manganèse et atteint un niveau acceptable à 8 %. L'acier contenant 8 à 15 % de manganèse a une haute résistance à la traction pouvant atteindre 863 MPa. L'acier à 12% de manganèse a été découvert en 1882 par Robert Hadfield et est toujours connu sous le nom d' acier Hadfield (mangalloy) . Il a été utilisé pour les casques en acier militaires britanniques et plus tard par l'armée américaine.

Alliages d'aluminium

La deuxième application la plus importante pour le manganèse est dans les alliages d'aluminium. L'aluminium avec environ 1,5% de manganèse a une résistance accrue à la corrosion grâce à des grains qui absorbent les impuretés qui conduiraient à la corrosion galvanique . Les alliages d'aluminium résistants à la corrosion 3004 et 3104 (0,8 à 1,5 % de manganèse) sont utilisés pour la plupart des canettes de boisson . Avant 2000, plus de 1,6 million de tonnes de ces alliages étaient utilisées; à 1 % de manganèse, cela a consommé 16 000 tonnes de manganèse.

Autres utilisations

Le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle est utilisé comme additif dans l'essence sans plomb pour augmenter l' indice d'octane et réduire le cognement du moteur . Le manganèse dans ce composé organométallique inhabituel est à l'état d'oxydation +1.

L'oxyde de manganèse (IV) (dioxyde de manganèse, MnO 2 ) est utilisé comme réactif en chimie organique pour l' oxydation des alcools benzyliques (où le groupe hydroxyle est adjacent à un cycle aromatique ). Le dioxyde de manganèse est utilisé depuis l'antiquité pour oxyder et neutraliser la teinte verdâtre du verre à partir de traces de contamination par le fer. Le MnO 2 est également utilisé dans la fabrication d'oxygène et de chlore et dans le séchage des peintures noires. Dans certaines préparations, c'est un pigment brun pour la peinture et c'est un constituant de la terre d' ombre naturelle .

Le manganèse tétravalent est utilisé comme activateur dans les luminophores à émission rouge . Alors que de nombreux composés sont connus qui présentent une luminescence , la majorité ne sont pas utilisés dans des applications commerciales en raison d'une faible efficacité ou d'une émission rouge foncé. Cependant, plusieurs fluorures activés par Mn 4+ ont été signalés comme des phosphores potentiels à émission rouge pour les LED blanc chaud. Mais à ce jour, seul le K 2 SiF 6 :Mn 4+ est disponible dans le commerce pour une utilisation dans les LED blanc chaud .

Piles

Le manganèse (IV) oxyde a été utilisé dans le type original de cellule sèche batterie comme un accepteur d'électrons à partir de zinc, et est le matériau noirâtre dans des cellules de lampe de poche de type carbone-zinc. Le dioxyde de manganèse est réduit en oxyde-hydroxyde de manganèse MnO(OH) lors de la décharge, empêchant la formation d'hydrogène à l'anode de la batterie.

MnO 2 + H 2 O + e → MnO(OH) + OH

Le même matériau fonctionne également dans les nouvelles piles alcalines (généralement des piles), qui utilisent la même réaction de base, mais un mélange d'électrolytes différent. En 2002, plus de 230 000 tonnes de dioxyde de manganèse ont été utilisées à cette fin.

Pièce de 5 cents de la Seconde Guerre mondiale (1942-1952 identifiée par la marque d'atelier P, D ou S au-dessus du dôme) fabriquée à partir d'un alliage à 56 % de cuivre, 35 % d'argent et 9 % de manganèse

Monnaie

Le métal est parfois utilisé dans les pièces de monnaie; jusqu'en 2000, la seule pièce des États-Unis à utiliser du manganèse était le nickel « de guerre » de 1942 à 1945. Un alliage de 75 % de cuivre et de 25 % de nickel était traditionnellement utilisé pour la production de pièces de nickel. Cependant, en raison de la pénurie de nickel métallique pendant la guerre, il a été remplacé par plus d'argent et de manganèse disponibles, résultant ainsi en un alliage de 56% de cuivre, 35% d'argent et 9% de manganèse. Depuis 2000, les pièces en dollars , par exemple le dollar Sacagawea et les pièces présidentielles de 1 $ , sont fabriquées à partir d'un laiton contenant 7% de manganèse avec un noyau de cuivre pur. Dans les deux cas du nickel et du dollar, l'utilisation de manganèse dans la pièce devait reproduire les propriétés électromagnétiques d'une pièce précédente de taille et de valeur identiques dans les mécanismes des distributeurs automatiques. Dans le cas des dernières pièces en dollars américains, l'alliage de manganèse était destiné à reproduire les propriétés de l'alliage cuivre/nickel utilisé dans le précédent dollar Susan B. Anthony .

Coloration céramique

Les composés du manganèse ont été utilisés comme pigments et pour la coloration de la céramique et du verre. La couleur brune de la céramique est parfois le résultat de composés de manganèse. Dans l'industrie du verre, les composés du manganèse sont utilisés pour deux effets. Le manganèse (III) réagit avec le fer (II) pour induire une forte couleur verte dans le verre en formant du fer (III) moins coloré et du manganèse (II) légèrement rose, compensant la couleur résiduelle du fer (III). De plus grandes quantités de manganèse sont utilisées pour produire du verre de couleur rose. En 2009, le professeur Mas Subramanian et associés à l'Oregon State University ont découvert que le manganèse peut être combiné avec yttrium et d' indium pour former un intense bleu , non toxique, inerte, résistant à la décoloration pigment , bleu YInMn , le premier nouveau pigment bleu découvert en 200 années.

Rôle biologique

Centre réactif de l'arginase avec inhibiteur d' acide boronique - les atomes de manganèse sont représentés en jaune.

Biochimie

Les classes d' enzymes qui ont des cofacteurs de manganèse comprennent les oxydoréductases , les transférases , les hydrolases , les lyases , les isomérases et les ligases . D'autres enzymes contenant du manganèse sont l' arginase et la superoxyde dismutase contenant du Mn ( Mn-SOD ). La classe enzymatique des transcriptases inverses de nombreux rétrovirus (mais pas des lentivirus tels que le VIH ) contient également du manganèse. Les polypeptides contenant du manganèse sont la toxine diphtérique , les lectines et les intégrines .

Rôle biologique chez l'homme

Le manganèse est un élément essentiel de l'alimentation humaine. Il est présent en tant que coenzyme dans plusieurs processus biologiques, notamment le métabolisme des macronutriments, la formation osseuse et les systèmes de défense contre les radicaux libres . C'est un composant essentiel dans des dizaines de protéines et d'enzymes. Le corps humain contient environ 12 mg de manganèse, principalement dans les os. Le reste des tissus mous est concentré dans le foie et les reins. Dans le cerveau humain, le manganèse est lié aux métalloprotéines du manganèse , notamment la glutamine synthétase dans les astrocytes .

Toxicité

Une exposition ou une consommation excessive peut entraîner une maladie connue sous le nom de manganisme , une maladie neurodégénérative qui provoque la mort des neurones dopaminergiques et des symptômes similaires à la maladie de Parkinson .

Toxicité dans la vie marine

De nombreux systèmes enzymatiques ont besoin de Mn pour fonctionner, mais à des niveaux élevés, le Mn peut devenir toxique. L'une des raisons environnementales pour lesquelles les niveaux de Mn peuvent augmenter dans l'eau de mer est la survenue de périodes hypoxiques. Depuis 1990, il y a eu des rapports d'accumulation de Mn dans les organismes marins, y compris les poissons, les crustacés, les mollusques et les échinodermes. Des tissus spécifiques sont des cibles chez différentes espèces, y compris les branchies, le cerveau, le sang, les reins et le foie/hépatopancréas. Des effets physiologiques ont été rapportés chez ces espèces. Le Mn peut affecter le renouvellement des immunocytes et leur fonctionnalité, comme la phagocytose et l'activation de la pro-phénoloxydase, en supprimant le système immunitaire des organismes. Cela rend les organismes plus sensibles aux infections. À mesure que le changement climatique se produit, la distribution des agents pathogènes augmente et, pour que les organismes survivent et se défendent contre ces agents pathogènes, ils ont besoin d'un système immunitaire sain et fort. Si leurs systèmes sont compromis par des niveaux élevés de Mn, ils ne seront pas en mesure de combattre ces agents pathogènes et de mourir.

Nutrition

Recommandations diététiques
IA actuelles de Mn par groupe d'âge et sexe
Mâles Femelles
Âge AI (mg/jour) Âge AI (mg/jour)
1-3 1.2 1-3 1.2
4–8 1.5 4–8 1.5
9-13 1.9 9-13 1.6
14-18 2.2 14-18 1.6
19+ 2.3 19+ 1,8
enceinte : 2
en lactation : 2,6

L' Institut américain de médecine (IOM) a mis à jour les besoins moyens estimés (BME) et les apports nutritionnels recommandés (AJR) pour les minéraux en 2001. Pour le manganèse, il n'y avait pas suffisamment d'informations pour définir les BME et les AJR, les besoins sont donc décrits comme des estimations des apports suffisants ( IA). En ce qui concerne la sécurité, l'IOM fixe des niveaux d'apport supérieurs tolérables (AMT) pour les vitamines et les minéraux lorsque les preuves sont suffisantes. Dans le cas du manganèse, l'UL adulte est fixée à 11 mg/jour. Collectivement, les EAR, les RDA, les AI et les UL sont appelés Apports Diététiques de Référence (ANREF). La carence en manganèse est rare.

L' Autorité européenne de sécurité des aliments (EFSA) fait référence à l'ensemble collectif d'informations sous le nom de valeurs nutritionnelles de référence, avec l'apport de référence pour la population (PRI) au lieu de RDA, et l'exigence moyenne au lieu de EAR. AI et UL ont la même définition qu'aux États-Unis. Pour les personnes de 15 ans et plus, l'IA est fixée à 3,0 mg/jour. L'IA pour la grossesse et l'allaitement est de 3,0 mg/jour. Pour les enfants âgés de 1 à 14 ans, les IA augmentent avec l'âge de 0,5 à 2,0 mg/jour. Les AI adultes sont plus élevés que les RDA américains. L'EFSA a examiné la même question de sécurité et a décidé qu'il n'y avait pas suffisamment d'informations pour définir un UL.

Aux fins de l'étiquetage des aliments et des compléments alimentaires aux États-Unis, la quantité dans une portion est exprimée en pourcentage de la valeur quotidienne (% VQ). Aux fins de l'étiquetage du manganèse, 100 % de la valeur quotidienne était de 2,0 mg, mais au 27 mai 2016, elle a été révisée à 2,3 mg pour la mettre en accord avec la RDA. La conformité à la réglementation mise à jour en matière d'étiquetage était requise d'ici le 1er janvier 2020 pour les fabricants dont les ventes annuelles d'aliments sont de 10 millions de dollars américains ou plus, et d'ici le 1er janvier 2021 pour les fabricants dont les ventes d'aliments en volume sont plus faibles. Un tableau des anciennes et nouvelles valeurs quotidiennes chez l'adulte est fourni à la rubrique Apport quotidien de référence .

Rôle biologique dans les bactéries

La Mn-SOD est le type de SOD présent dans les mitochondries eucaryotes , ainsi que dans la plupart des bactéries (ce fait est conforme à la théorie de l'origine bactérienne des mitochondries). L'enzyme Mn-SOD est probablement l'une des plus anciennes, car presque tous les organismes vivant en présence d'oxygène l'utilisent pour faire face aux effets toxiques du superoxyde ( O
2
), formé à partir de la réduction à 1 électron du dioxygène. Les exceptions, qui sont toutes des bactéries, incluent Lactobacillus plantarum et les lactobacilles apparentés , qui utilisent un mécanisme non enzymatique différent avec des ions manganèse (Mn 2+ ) complexés avec du polyphosphate, suggérant une voie d'évolution pour cette fonction dans la vie aérobie.

Rôle biologique chez les plantes

Le manganèse est également important dans l'évolution de l'oxygène photosynthétique dans les chloroplastes des plantes. Le complexe dégageant de l'oxygène (OEC) fait partie du photosystème II contenu dans les membranes thylakoïdes des chloroplastes; il est responsable de la photooxydation terminale de l'eau lors des réactions lumineuses de la photosynthèse , et possède un noyau métalloenzyme contenant quatre atomes de manganèse. Pour répondre à cette exigence, la plupart des engrais végétaux à large spectre contiennent du manganèse.

Précautions

Manganèse
Dangers
H401
P273 , P501
NFPA 704 (diamant de feu)
0
0
0

Les composés du manganèse sont moins toxiques que ceux d'autres métaux répandus, tels que le nickel et le cuivre . Cependant, l'exposition aux poussières et fumées de manganèse ne doit pas dépasser la valeur plafond de 5 mg/m 3 même pour de courtes périodes en raison de son niveau de toxicité. L'empoisonnement au manganèse a été lié à des troubles de la motricité et des troubles cognitifs.

Le permanganate présente une toxicité plus élevée que les composés du manganèse(II). La dose mortelle est d'environ 10 g et plusieurs intoxications mortelles sont survenues. Le fort effet oxydant conduit à une nécrose de la membrane muqueuse . Par exemple, l' œsophage est affecté si le permanganate est avalé. Seule une quantité limitée est absorbée par les intestins, mais cette petite quantité a des effets graves sur les reins et sur le foie.

L'exposition au manganèse aux États-Unis est réglementée par l' Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Les personnes peuvent être exposées au manganèse sur leur lieu de travail en l'inhalant ou en l'avalant. L'OSHA a fixé la limite légale (limite d' exposition admissible ) pour l'exposition au manganèse sur le lieu de travail à 5 ​​mg/m 3 sur une journée de travail de 8 heures. Le National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) a fixé une limite d'exposition recommandée (REL) de 1 mg/m 3 sur une journée de travail de 8 heures et une limite à court terme de 3 mg/m 3 . A 500 mg/m 3 , le manganèse est immédiatement dangereux pour la vie et la santé .

En général, l'exposition à des concentrations de Mn dans l'air ambiant supérieures à 5 g Mn/m3 peut entraîner des symptômes induits par le Mn. L' expression accrue de la protéine ferroportine dans les cellules rénales embryonnaires humaines (HEK293) est associée à une diminution de la concentration intracellulaire de Mn et à une cytotoxicité atténuée , caractérisée par l'inversion de l' absorption de glutamate réduite par Mn et une diminution de la fuite de lactate déshydrogénase .

Problèmes de santé environnementale

Dans l'eau potable

Le manganèse d'origine hydrique a une plus grande biodisponibilité que le manganèse alimentaire. Selon les résultats d'une étude de 2010, des niveaux plus élevés d'exposition au manganèse dans l'eau potable sont associés à une déficience intellectuelle accrue et à des quotients intellectuels réduits chez les enfants d'âge scolaire. Il est supposé que l'exposition à long terme due à l'inhalation du manganèse naturellement présent dans l'eau de la douche met en danger jusqu'à 8,7 millions d'Américains. Cependant, les données indiquent que le corps humain peut se remettre de certains effets néfastes d'une surexposition au manganèse si l'exposition est arrêtée et que le corps peut éliminer l'excès.

Dans l'essence

Le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle (MMT) est un additif pour essence utilisé pour remplacer les composés de plomb des essences sans plomb afin d'améliorer l' indice d'octane des distillats de pétrole à faible indice d'octane. Il réduit le cliquetis du moteur grâce à l'action des groupes carbonyle . Les carburants contenant du manganèse ont tendance à former des carbures de manganèse, qui endommagent les soupapes d'échappement . Par rapport à 1953, les niveaux de manganèse dans l'air ont baissé.

Dans la fumée de tabac

Le plant de tabac absorbe et accumule facilement les métaux lourds tels que le manganèse du sol environnant dans ses feuilles. Ceux-ci sont ensuite inhalés lors de la consommation de tabac . Alors que le manganèse est un constituant de la fumée de tabac , des études ont largement conclu que les concentrations ne sont pas dangereuses pour la santé humaine.

Rôle dans les troubles neurologiques

Manganisme

La surexposition au manganèse est le plus souvent associée au manganisme , un trouble neurologique rare associé à une ingestion ou une inhalation excessive de manganèse. Historiquement, les personnes employées dans la production ou le traitement d'alliages de manganèse ont été à risque de développer le manganisme; cependant, les réglementations actuelles en matière de santé et de sécurité protègent les travailleurs dans les pays développés. Le trouble a été décrit pour la première fois en 1837 par l'universitaire britannique John Couper, qui a étudié deux patients qui étaient m.

Le manganisme est un trouble biphasique. À ses débuts, une personne en état d'ébriété peut souffrir de dépression, de sautes d'humeur, de comportements compulsifs et de psychose. Les premiers symptômes neurologiques cèdent la place à un manganisme à un stade avancé, qui ressemble à la maladie de Parkinson . Les symptômes comprennent une faiblesse, une parole monotone et ralentie, un visage sans expression, des tremblements, une démarche penchée en avant, une incapacité à marcher à reculons sans tomber, une rigidité et des problèmes généraux de dextérité, de démarche et d'équilibre. Contrairement à la maladie de Parkinson , le manganisme n'est pas associé à une perte de l'odorat et les patients ne répondent généralement pas au traitement par L-DOPA . Les symptômes du manganisme à un stade avancé s'aggravent avec le temps, même si la source d'exposition est supprimée et que les niveaux de manganèse dans le cerveau reviennent à la normale.

Il a été démontré que l'exposition chronique au manganèse produit une maladie semblable au parkinsonisme caractérisée par des anomalies du mouvement. Cette condition ne répond pas aux thérapies typiques utilisées dans le traitement de la MP , suggérant une voie alternative à la perte dopaminergique typique au sein de la substance noire . Le manganèse peut s'accumuler dans les noyaux gris centraux , entraînant des mouvements anormaux. Une mutation du gène SLC30A10, un transporteur d'efflux de manganèse nécessaire à la diminution du Mn intracellulaire, a été liée au développement de cette maladie de type parkinsonien. Les corps de Lewy typiques de la MP ne sont pas observés dans le parkinsonisme induit par le Mn.

L'expérimentation animale a permis d'examiner les conséquences d'une surexposition au manganèse dans des conditions contrôlées. Chez les rats (non agressifs), le manganèse induit un comportement destructeur de souris.

Troubles du développement de l'enfant

Plusieurs études récentes tentent d'examiner les effets d'une surexposition chronique au manganèse à faible dose sur le développement de l'enfant . La première étude a été menée dans la province chinoise du Shanxi. L'eau potable y avait été contaminée par une mauvaise irrigation des eaux usées et contenait 240 à 350 g de Mn/L. Bien que des concentrations de Mn égales ou inférieures à 300 g Mn/L aient été considérées comme sûres au moment de l'étude par l'US EPA et 400 μg Mn/L par l' Organisation mondiale de la santé , les 92 enfants échantillonnés (entre 11 et 13 ans) de cette province a affiché des performances inférieures aux tests de dextérité et de rapidité manuelles, de mémoire à court terme et d'identification visuelle, par rapport aux enfants d'une zone non contaminée. Plus récemment, une étude sur des enfants de 10 ans au Bangladesh a montré une relation entre la concentration de Mn dans l'eau de puits et des scores de QI diminués. Une troisième étude menée au Québec a porté sur des écoliers âgés de 6 à 15 ans vivant dans des maisons qui recevaient de l'eau d'un puits contenant 610 g Mn/L; les témoins vivaient dans des maisons qui recevaient de l'eau d'un puits de 160 μg Mn/L. Les enfants du groupe expérimental ont montré un comportement hyperactif et oppositionnel accru.

La concentration maximale sécuritaire actuelle selon les règles de l'EPA est de 50 g Mn/L.

Maladies neurodégénératives

Une protéine appelée DMT1 est le principal transporteur de l'absorption du manganèse par l'intestin et pourrait être le principal transporteur de manganèse à travers la barrière hémato-encéphalique . Le DMT1 transporte également le manganèse inhalé à travers l'épithélium nasal. Le mécanisme proposé pour la toxicité du manganèse est que la dérégulation entraîne un stress oxydatif, un dysfonctionnement mitochondrial, une excitotoxicité médiée par le glutamate et une agrégation de protéines.

Voir également

Les références

Liens externes