Acétylure - Acetylide

Acétylure se réfère à des composés chimiques avec les formules chimiques MC≡CH et MC≡CM, où M est un métal. Le terme est utilisé de manière vague et peut faire référence à des acétylures substitués ayant la structure générale RC=CM (où R est une chaîne latérale organique ). Les acétylures sont des réactifs en synthèse organique . L'acétylure de calcium communément appelé carbure de calcium est un composé majeur du commerce.

Structure et collage

structure de l'agrégat formé de PhC 2 Li complexé au N,N,N′,N′-tétraméthyl-1,6-diaminohexane (groupes méthylène omis pour plus de clarté). Clé de couleur : turquoise = Li, bleu = N.

Les acétylures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de formule générale MC≡CM sont des composés en phase de Zintl de type sel , contenant C2−
2
ions. La preuve de ce caractère ionique peut être observée dans l'hydrolyse facile de ces composés pour former de l' acétylène et des oxydes métalliques, il existe également des preuves de la solubilité de C2−
2
ions dans l'ammoniac liquide. Le C2−
2
ion a une fermeture shell état fondamental de 1 Σ+
g
, ce qui le rend isoélectronique à une molécule neutre N 2 , ce qui peut lui apporter une certaine stabilité.

Des acétylures analogues préparés à partir d'autres métaux, en particulier des métaux de transition , présentent un caractère covalent et sont invariablement associés à leurs centres métalliques. Cela peut être vu dans leur stabilité générale à l'eau (comme l' acétylure d'argent , l'acétylure de cuivre ) et des applications chimiques radicalement différentes.

Les acétylures de formule générale RC=CM (où R = H ou alkyle) présentent généralement des propriétés similaires à leurs analogues doublement substitués. En l'absence de ligands supplémentaires, les acétylures métalliques adoptent des structures polymères dans lesquelles les groupes acétylure sont des ligands pontants .

Partie de la structure du polymère phénylacétylure de cuivre (CuC 2 C 6 H 5 ).

Préparation

Les alcynes terminaux sont des acides faibles :

RC≡CH + R″M R″H + RC≡CM

La génération d'acétylures à partir d'acétylène et d'alcynes repose sur l'utilisation de superbases organométalliques ou inorganiques dans des solvants moins acides que l'alcyne terminal. Dans les premières études , l'ammoniac liquide était utilisé, mais les solvants éthérés sont plus courants.

L'amide de lithium , le LiHMDS ou les réactifs organolithiens , tels que le butyllithium , sont fréquemment utilisés pour former des acétylures de lithium :

Les acétylures de sodium ou de potassium peuvent être préparés à partir de divers réactifs inorganiques (tels que l'amide de sodium ) ou à partir de leurs métaux élémentaires, souvent à température ambiante et pression atmosphérique.

L'acétylure de cuivre (I) peut être préparé en faisant passer de l'acétylène à travers une solution aqueuse de chlorure de cuivre (I) en raison d'un faible équilibre de solubilité . De même, les acétylures d'argent peuvent être obtenus à partir de nitrate d'argent .

Le carbure de calcium est préparé en chauffant du carbone avec de la chaux ( oxyde de calcium ) à environ 2 000 °C. Un procédé similaire est utilisé pour produire du carbure de lithium .

Réactions

Les acétylures de type RC 2 M sont largement utilisés dans les alcynylations en chimie organique . Ce sont des nucléophiles qui s'ajoutent à une variété de substrats électrophiles et insaturés. Une application classique est la réaction de Favorskii .

La séquence illustrée ci-dessous est illustrative, le propiolate d'éthyle est déprotoné par du n- butyllithium pour donner l'acétylure correspondant. Cet acétylure s'ajoute au centre carbonyle de la cyclopentanone . Le traitement hydrolytique libère l'alcool alcynylique.

Réaction du propiolate d'éthyle avec le n-butyllithium pour former l'acétylure de lithium.

Réactions de couplage

Les acétylures sont parfois des intermédiaires dans les réactions de couplage . Les exemples incluent le couplage Sonogashira , couplage Cadiot-Chodkiewicz , couplage Glaser et couplage Eglinton .

Dangers

Certains acétylures sont notoirement explosifs. La formation d'acétylures présente un risque lors de la manipulation d'acétylène gazeux en présence de métaux tels que le mercure , l' argent ou le cuivre , ou d'alliages à forte teneur ( laiton , bronze , soudure à l' argent ).

Voir également

Les références