Capacité calorifique molaire - Molar heat capacity

La capacité calorifique molaire d'une substance chimique est la quantité d' énergie qui doit être ajoutée, sous forme de chaleur , à une mole de la substance afin de provoquer une augmentation d'une unité de sa température . Alternativement, c'est la capacité calorifique d'un échantillon de la substance divisée par la quantité de substance de l'échantillon ; ou encore la capacité thermique massique de la substance multipliée par sa masse molaire . L' unité SI de chaleur spécifique est le joule par kelvin par mole, J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Comme la chaleur spécifique, la capacité calorifique molaire mesurée d'une substance, en particulier d'un gaz, peut être considérablement plus élevée lorsque l'échantillon est autorisé à se dilater lorsqu'il est chauffé ( à pression constante ou isobare ) que lorsqu'il est chauffé dans un récipient fermé qui empêche l'expansion ( à volume constant , ou isochore ). Le rapport entre les deux, cependant, est le même rapport de capacité thermique obtenu à partir des capacités thermiques spécifiques correspondantes.

Cette propriété est la plus pertinente en chimie , lorsque les quantités de substances sont souvent spécifiées en moles plutôt qu'en masse ou en volume. La capacité calorifique molaire augmente généralement avec la masse molaire, varie souvent avec la température et la pression, et est différente pour chaque état de la matière . Par exemple, à pression atmosphérique, la capacité calorifique molaire (isobarique) de l'eau juste au-dessus du point de fusion est d'environ 76 J⋅K -1 mol -1 , mais celle de la glace juste en dessous de ce point est d'environ 37,84 J⋅K -1 mol -1 . Pendant que la substance subit une transition de phase , telle que la fusion ou l'ébullition, sa capacité calorifique molaire est techniquement infinie , car la chaleur change d'état plutôt que d'augmenter sa température. Le concept n'est pas approprié pour des substances dont la composition précise n'est pas connue, ou dont la masse molaire n'est pas bien définie, comme les polymères et oligomères de taille moléculaire indéterminée.

Une propriété étroitement liée d'une substance est la capacité thermique par mole d'atomes , ou capacité thermique atome-molaire , dans laquelle la capacité thermique de l'échantillon est divisée par le nombre de moles d'atomes au lieu de moles de molécules. Ainsi, par exemple, la capacité calorifique atome-molaire de l'eau est 1/3 de sa capacité calorifique molaire, soit 25,3 J⋅K -1 mol -1 .

Dans des contextes de chimie informelle, la capacité thermique molaire peut être appelée simplement « capacité thermique » ou « chaleur spécifique ». Cependant, les normes internationales recommandent désormais que la « capacité calorifique spécifique » se réfère toujours à la capacité par unité de masse, pour éviter toute confusion possible. Par conséquent, le mot « molaire », et non « spécifique », doit toujours être utilisé pour cette quantité.

Définition

La capacité calorifique molaire d'une substance, qui peut être désignée par c m , est la capacité calorifique C d'un échantillon de la substance, divisée par la quantité (moles) n de la substance dans l'échantillon :

c m

ΔQ est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de l'échantillon de ΔT . Évidemment, ce paramètre ne peut pas être calculé lorsque n n'est pas connu ou défini.

Comme la capacité calorifique d'un objet, la capacité calorifique molaire d'une substance peut varier, parfois sensiblement, en fonction de la température de départ T de l'échantillon et de la pression P qui lui est appliquée. Par conséquent, il doit être considéré comme une fonction c m ( P , T ) de ces deux variables.

Ces paramètres sont généralement spécifiés lors de l'indication de la capacité calorifique molaire d'une substance. Par exemple, "H 2 O : 75,338 J⋅K −1 ⋅mol −1 (25 °C, 101,325 kPa)" Lorsqu'elles ne sont pas spécifiées, les valeurs publiées de la capacité calorifique molaire c m sont généralement valables pour certaines conditions standard de température et pression .

Toutefois, la dépendance de c m ( P , T ) de la température et de la pression de départ peut souvent être ignoré dans des contextes pratiques, par exemple lorsque l'on travaille dans des gammes étroites de ces variables. Dans ces contextes , on peut habituellement omettre le qualificatif ( P , T ), et une approximation de la capacité calorifique molaire par une constante c m approprié pour ces plages.

Étant donné que la capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur spécifique c fois la masse molaire de la substance M / N, sa valeur numérique est généralement inférieure à celle de la chaleur spécifique. La cire de paraffine , par exemple, a une chaleur spécifique d'environ2500 J⋅K −1 ⋅kg −1 mais une capacité calorifique molaire d'environ600 J⋅K -1 mol -1 .

La capacité calorifique molaire est une propriété "intensive" d'une substance, une caractéristique intrinsèque qui ne dépend pas de la taille ou de la forme de la quantité considérée. (Le qualificatif "spécifique" devant une propriété extensive indique souvent une propriété intensive qui en dérive.)

Variantes

L'injection d'énergie thermique dans une substance, outre l'élévation de sa température, provoque généralement une augmentation de son volume et/ou de sa pression, selon la manière dont l'échantillon est confiné. Le choix fait de cette dernière affecte la capacité calorifique molaire mesurée, même pour une même pression de départ P et une même température de départ T . Deux choix particuliers sont largement utilisés :

  • Si la pression est maintenue constante (par exemple, à la pression atmosphérique ambiante) et que l'échantillon est autorisé à se dilater, l'expansion génère un travail car la force de la pression déplace l'enceinte. Ce travail doit provenir de l'énergie thermique fournie. La valeur ainsi obtenue est dite capacité calorifique molaire à pression constante (ou isobare ), et est souvent notée c P ,m , c p ,m , c P,m , etc.
  • En revanche, si la dilatation est empêchée — par exemple par une enceinte suffisamment rigide, ou en augmentant la pression extérieure pour contrer la pression intérieure — aucun travail n'est généré, et l'énergie thermique qui y serait entrée doit au contraire contribuer à l'énergie interne de l'objet, y compris en augmentant sa température d'un montant supplémentaire. La valeur ainsi obtenue est dite capacité calorifique molaire à volume constant (ou isochore ) et notée c V ,m , c v ,m , c v,m , etc.

La valeur de c V ,m est généralement inférieure à la valeur de c P ,m . Cette différence est particulièrement notable dans les gaz où les valeurs sous pression constante sont typiquement de 30 à 66,7 % supérieures à celles à volume constant.

Toutes les méthodes de mesure de la chaleur spécifique s'appliquent également à la capacité calorifique molaire.

Unités

L'unité SI de la capacité calorifique molaire est le joule par kelvin par mole (J/(K⋅mol), J/(K mol), JK -1 mol -1 , etc.). Étant donné qu'un incrément de température d'un degré Celsius équivaut à un incrément d'un kelvin, cela équivaut à un joule par degré Celsius par mole (J/(°C⋅mol)).

En chimie, les quantités de chaleur sont encore souvent mesurées en calories . De manière confuse, deux unités portant ce nom, notées « cal » ou « Cal », ont été couramment utilisées pour mesurer les quantités de chaleur :

  • la "petite calorie" (ou "gramme-calorie", "cal") est de 4,184 J, exactement.
  • La "grande calorie" (également "kilocalorie", "kilogramme-calorie" ou "calorie alimentaire"; "kcal" ou "Cal") est de 1000 petites calories, soit 4184 J, exactement.

Lorsque la chaleur est mesurée dans ces unités, l'unité de chaleur spécifique est généralement

1 cal/(°C⋅mol) ("petite calorie") = 4,184 J⋅K −1 ⋅mol −1
1 kcal/(°C⋅mol) ("grande calorie") = 4184 J⋅K -1 mol -1 .

La capacité calorifique molaire d'une substance a la même dimension que la capacité calorifique d'un objet ; à savoir, L 2 ⋅M⋅T -2 ⋅Θ -1 ou M (L / T) 2 / Θ. (En effet, c'est la capacité calorifique de l'objet qui consiste en un nombre d'Avogadro de molécules de la substance.) Par conséquent, l'unité SI J⋅K −1 ⋅mol −1 équivaut à kilogramme mètre carré par seconde carré par kelvin ( kg⋅m 2 ⋅K -1 ⋅s -2 ).

Base physique de la capacité calorifique molaire

Capacité calorifique molaire des gaz monoatomiques

La température d'un échantillon d'une substance reflète l' énergie cinétique moyenne de ses particules constituantes (atomes ou molécules) par rapport à son centre de masse. La mécanique quantique prédit qu'à la température ambiante et aux pressions ordinaires, un atome isolé dans un gaz ne peut stocker aucune quantité significative d'énergie, sauf sous forme d'énergie cinétique. Ainsi, lorsqu'un certain nombre N d'atomes d'un gaz monoatomique reçoit un apport Q d'énergie thermique, dans un récipient de volume fixe, l'énergie cinétique de chaque atome augmentera de Δ Q / N , indépendamment de la masse de l'atome. Cette hypothèse est le fondement de la théorie des gaz parfaits .

En d'autres termes, cette théorie prédit que la capacité calorifique molaire à volume constant c V ,m de tous les gaz monoatomiques sera la même ; Plus précisément,

c V , m = 3/2R

R est la constante des gaz parfaits , environ 8,31446 J⋅K −1 ⋅mol −1 (qui est le produit de la constante de Boltzmann k B et du nombre d'Avogadro ). Et, en effet, les valeurs expérimentales de c V ,m pour les gaz rares hélium , néon , argon , krypton et xénon (à 1 atm et 25 °C) sont toutes de 12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 , ce qui est3/2R ; même si leurs poids atomiques vont de 4 à 131.

La même théorie prédit que la capacité calorifique molaire d'un gaz monoatomique à pression constante sera

c P ,m = c V ,m + R =5/2R

Cette prédiction correspond aux valeurs expérimentales qui, pour l'hélium au xénon, sont respectivement de 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 et 21,01 J⋅K -1 mol -1 ; très proche de la théorie5/2R = 20,78 J⋅K -1 ⋅mol -1 .

Par conséquent, la chaleur spécifique (par unité de masse, pas par mole) d'un gaz monoatomique sera inversement proportionnelle à son poids atomique (adimensionnel) A . C'est-à-dire approximativement

c V = (12470 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A      c P = (20786 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A

Capacité calorifique molaire des gaz polyatomiques

Les vibrations des atomes dans une molécule consomment une partie de l'énergie thermique qui, autrement, contribuerait à l'énergie cinétique de la molécule.

Degrés de liberté

Une molécule polyatomique (constituée de deux atomes ou plus liés ensemble) peut stocker de l'énergie thermique sous d'autres formes que son énergie cinétique. Ces formes comprennent la rotation de la molécule et la vibration des atomes par rapport à son centre de masse.

Ces degrés de liberté supplémentaires contribuent à la capacité calorifique molaire de la substance. À savoir, lorsque de l'énergie thermique est injectée dans un gaz avec des molécules polyatomiques, seule une partie de celle-ci ira à l'augmentation de leur énergie cinétique, et donc de la température ; le reste ira dans ces autres degrés de liberté. Ainsi, pour obtenir la même augmentation de température, il faudra fournir plus d'énergie thermique à une mole de cette substance qu'à une mole d'un gaz monoatomique. Les substances avec un nombre élevé d'atomes par molécule, comme l' octane , peuvent donc avoir une très grande capacité calorifique par mole, et pourtant une chaleur spécifique relativement faible (par unité de masse).

Si la molécule pouvait être entièrement décrite en utilisant la mécanique classique, alors le théorème de l' équipartition de l'énergie pourrait être utilisé pour prédire que chaque degré de liberté aurait une énergie moyenne de la quantité de1/2kT , où k est la constante de Boltzmann et T la température. Si le nombre de degrés de liberté de la molécule est f , alors chaque molécule contiendrait, en moyenne, une énergie totale égale à1/2fkT . Alors la capacité calorifique molaire (à volume constant) serait

c V , m =1/2fR

R est la constante des gaz parfaits. D'après la relation de Mayer , la capacité calorifique molaire à pression constante serait

c P ,m = c V ,m + R =1/2fR + R =1/2(f + 2) R

Ainsi, chaque degré de liberté supplémentaire contribuera 1/2R à la capacité calorifique molaire du gaz (à la fois c V ,m et c P ,m ).

En particulier, chaque molécule d'un gaz monoatomique n'a que f = 3 degrés de liberté, à savoir les composantes de son vecteur vitesse ; donc c V ,m =3/2R et c P ,m =5/2R .

Modes de rotation d'une molécule diatomique

Par exemple, la capacité calorifique molaire de l' azote N
2
à volume constant est de 20,6 J⋅K -1 mol -1 (à 15 °C, 1 atm), soit 2,49  R . De l'équation théorique c V ,m =1/2fR , on conclut que chaque molécule a f = 5 degrés de liberté. Ceux-ci s'avèrent être trois degrés du vecteur vitesse de la molécule, plus deux degrés de sa rotation autour d'un axe passant par le centre de masse et perpendiculaire à la ligne des deux atomes. Les degrés de liberté dus aux translations et aux rotations sont appelés degrés de liberté rigides, car ils n'impliquent aucune déformation de la molécule.

En raison de ces deux degrés de liberté supplémentaires, la capacité thermique molaire c V ,m de N
2
(20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) est supérieur à celui d'un hypothétique gaz monoatomique (12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) d'un facteur de5/3.

Degrés de liberté figés et actifs

Selon la mécanique classique, une molécule diatomique comme l'azote devrait avoir plus de degrés de liberté interne, correspondant à la vibration des deux atomes qui étirent et compriment la liaison entre eux.

À des fins thermodynamiques, chaque direction dans laquelle un atome peut vibrer indépendamment par rapport au reste de la molécule introduit deux degrés de liberté : l'un associé à l'énergie potentielle de distorsion des liaisons et l'autre à l'énergie cinétique du mouvement de l'atome. Dans une molécule diatomique comme N
2
, il n'y a qu'une seule direction pour la vibration, et les mouvements des deux atomes doivent être opposés mais égaux ; il n'y a donc que deux degrés de liberté vibrationnelle. Cela porterait f à 7, et c V ,m à 3,5  R .

La raison pour laquelle ces vibrations n'absorbent pas leur fraction attendue d'apport d'énergie thermique est fournie par la mécanique quantique . Selon cette théorie, l'énergie stockée dans chaque degré de liberté ne doit augmenter ou diminuer que dans certaines quantités (quanta). Par conséquent, si la température T du système n'est pas assez élevée, l'énergie moyenne qui serait disponible pour certains des degrés de liberté théoriques ( kT / f ) pourrait être inférieure au quantum minimum correspondant. Si la température est suffisamment basse, cela peut être le cas pour pratiquement toutes les molécules. On dit alors que ces degrés de liberté sont "gelés". La capacité calorifique molaire du gaz ne sera alors déterminée que par les degrés de liberté "actifs" - qui, pour la plupart des molécules, peuvent recevoir suffisamment d'énergie pour surmonter ce seuil quantique.

Capacité thermique massique à volume constant d'un gaz diatomique (idéalisé). Lorsque la température augmente, la capacité calorifique passe de3/2R (contribution à la traduction uniquement), à5/2R (translation plus rotation), enfin jusqu'à un maximum de7/2R (translation + rotation + vibration)

Pour chaque degré de liberté, il existe une température critique approximative à laquelle il « dégèle » (« dégèle ») et devient actif, pouvant ainsi retenir l'énergie thermique. Pour les trois degrés de liberté de translation des molécules dans un gaz, cette température critique est extrêmement faible, on peut donc supposer qu'elles sont toujours actives. Pour les degrés de liberté de rotation, la température de décongélation est généralement de quelques dizaines de kelvins (bien qu'avec une molécule très légère telle que l'hydrogène, les niveaux d'énergie de rotation seront si espacés que la capacité thermique de rotation ne peut pas complètement "dégeler" jusqu'à des températures considérablement plus élevées sont atteints). Les modes de vibration des molécules diatomiques ne commencent généralement à s'activer que bien au-dessus de la température ambiante.

Dans le cas de l'azote, les degrés de liberté de rotation sont déjà pleinement actifs à -173 °C (100 K, à seulement 23 K au-dessus du point d'ébullition). D'autre part, les modes de vibration ne commencent à devenir actifs qu'aux alentours de 350 K (77 °C) En conséquence, la capacité calorifique molaire c P ,m est presque constante à 29,1 J⋅K −1 ⋅mol −1 de 100 K à environ 300°C. A peu près à cette température, il commence à augmenter rapidement, puis il ralentit à nouveau. Elle est de 35,5 J⋅K -1 mol -1 à 1500 °C, 36,9 à 2500 °C et 37,5 à 3500 °C. La dernière valeur correspond presque exactement à la valeur prédite pour f = 7.

Capacité thermique spécifique à volume constant des gaz diatomiques (gaz réels) entre environ 200 K et 2000 K. Cette plage de température n'est pas assez large pour inclure les deux transitions quantiques dans tous les gaz. Au lieu de cela, à 200 K, tous sauf l'hydrogène sont complètement excités en rotation, donc tous ont au moins5/2R capacité calorifique. (L'hydrogène est déjà en dessous5/2, mais il faudra des conditions cryogéniques pour que même H 2 tombe à3/2R ). De plus, seuls les gaz les plus lourds atteignent pleinement7/2R à la température la plus élevée, en raison de l'espacement relativement faible des énergies vibratoires de ces molécules. HCl et H 2 commencent à faire la transition au-dessus de 500 K, mais ne l'ont pas atteint à 1000 K, car leur espacement de niveau d'énergie vibratoire est trop large pour participer pleinement à la capacité calorifique, même à cette température.

Ce qui suit est un tableau de quelques capacités thermiques molaires à pression constante c P ,m de divers gaz diatomiques à température standard (25 °C = 298 K), à 500 °C et à 5000 °C, et le nombre apparent de degrés de liberté f * estimée par la formule f * = 2 c P ,m / R − 2 :

25 °C 500 °C 5000 °C
Gaz
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
H 2 28,9 5.0 29,6 5.1 41,2 7.9 Pas saturé.
CO 29,1 5.0 31,7 5.6 38,1 7.2 Saturé.
N 2 29,1 5.0 31,3 5.5 38,0 7.1 Saturé.
Classe 2 34,0 6.2 37,0 6.9 39,6 7.5 Max 41,3 à ~3700 C.
Br 2 (vapeur) (*)36,4 6.8 37,5 7.0 39,2 7.4 Max 41,6 à ~ 3000 C.

(*) À 59 C (point d'ébullition)

L' approximation de l' oscillateur harmonique quantique implique que l'espacement des niveaux d'énergie des modes vibrationnels est inversement proportionnel à la racine carrée de la masse réduite des atomes composant la molécule diatomique. Ce fait explique pourquoi les modes vibrationnels de molécules plus lourdes comme Br
2
sont actifs à des températures plus basses. La capacité calorifique molaire de Br
2
à température ambiante est compatible avec f = 7 degrés de liberté, le maximum pour une molécule diatomique. À des températures suffisamment élevées, tous les gaz diatomiques approchent cette valeur.

Modes de rotation des atomes simples

La mécanique quantique explique également pourquoi la chaleur spécifique des gaz monoatomiques est bien prédite par la théorie des gaz parfaits avec l'hypothèse que chaque molécule est une masse ponctuelle qui n'a que f = 3 degrés de liberté de translation.

Selon la mécanique classique, puisque les atomes ont une taille non nulle, ils devraient également avoir trois degrés de liberté de rotation, soit f = 6 au total. De même, la molécule d'azote diatomique devrait avoir un mode de rotation supplémentaire, à savoir autour de la ligne des deux atomes ; et donc f = 6 aussi. Dans la vision classique, chacun de ces modes devrait stocker une part égale de l'énergie thermique.

Cependant, selon la mécanique quantique, la différence d'énergie entre les états de rotation autorisés (quantifiés) est inversement proportionnelle au moment d'inertie autour de l'axe de rotation correspondant. Parce que le moment d'inertie d'un seul atome est extrêmement faible, la température d'activation de ses modes de rotation est extrêmement élevée. Il en est de même du moment d'inertie d'une molécule diatomique (ou polyatomique linéaire) autour de l'axe internucléaire, c'est pourquoi ce mode de rotation n'est pas actif en général.

D'autre part, les électrons et les noyaux peuvent exister dans des états excités et, dans quelques cas exceptionnels, ils peuvent être actifs même à température ambiante, voire à des températures cryogéniques.

Gaz polyatomiques

L'ensemble de toutes les manières possibles de déplacer de manière infinitésimale les n atomes d'une molécule de gaz polyatomique est un espace linéaire de dimension 3 n , car chaque atome peut être déplacé indépendamment dans chacune des trois directions d'axe orthogonal. Cependant, certaines de ces trois dimensions ne sont que la translation de la molécule par un vecteur de déplacement infinitésimal, et d'autres ne sont que des rotations rigides de celle-ci d'un angle infinitésimal autour d'un axe. D'autres encore peuvent correspondre à une rotation relative de deux parties de la molécule autour d'une simple liaison qui les relie.

Les modes de déformation indépendants - des manières linéairement indépendantes de déformer réellement la molécule, qui tendent ses liaisons - ne sont que les dimensions restantes de cet espace. Comme dans le cas des molécules diatomiques, chacun de ces modes de déformation compte comme deux degrés de liberté vibrationnelle à des fins de stockage d'énergie : un pour l'énergie potentielle stockée dans les liaisons tendues, et un pour l'énergie cinétique supplémentaire des atomes lorsqu'ils vibrent autour de la configuration de repos de la molécule.

En particulier, si la molécule est linéaire (avec tous les atomes sur une ligne droite), elle n'a que deux modes de rotation non triviaux, puisque la rotation autour de son propre axe ne déplace aucun atome. Par conséquent, il possède 3 n − 5 modes de déformation réels. Le nombre de degrés de liberté de stockage d'énergie est alors f = 3 + 2 + 2(3 n − 5) = 6 n − 5.

Par exemple, la molécule de protoxyde d'azote linéaire N≡N=O (avec n = 3) possède 3 n − 5 = 4 modes de déformation infinitésimal indépendants. Deux d'entre eux peuvent être décrits comme étirant l'une des liaisons tandis que l'autre conserve sa longueur normale. On peut identifier les deux autres dont la molécule se plie au niveau de l'atome central, dans les deux directions orthogonales à son axe. Dans chaque mode, il faut supposer que les atomes se déplacent de sorte que le centre de masse reste stationnaire et qu'il n'y ait pas de rotation. La molécule a alors f = 6 n − 5 = 13 degrés de liberté de stockage d'énergie au total (3 en translation, 2 en rotation, 8 en vibration). A température suffisamment élevée, sa capacité calorifique molaire devrait alors être c P ,m = 7,5 R = 62,63 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Pour le cyanogène N≡C−C≡N et l' acétylène H−C≡C−H ( n = 4) la même analyse donne f = 19 et prédit c P ,m = 10,5 R = 87,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Une molécule à n atomes qui est rigide et non linéaire a 3 modes de translation et 3 modes de rotation non triviaux, donc seulement 3 n − 6 modes de déformation. Il a donc f = 3 + 3 + 2(3 n − 6) = 6 n − 6 degrés de liberté d'absorption d'énergie (un de moins qu'une molécule linéaire avec le même nombre d'atomes). Eau H
2
O
( n = 3) est plié dans son état non contraint, il est donc prédit qu'il aura f = 12 degrés de liberté. Méthane CH
4
( n = 5) est tridimensionnel et la formule prédit f = 24.

Éthane H
3
C−CH
3
( n = 8) a 4 degrés de liberté de rotation : deux autour d'axes perpendiculaires à la liaison centrale, et deux autres parce que chaque groupe méthyle peut tourner indépendamment autour de cette liaison, avec une résistance négligeable. Par conséquent, le nombre de modes de déformation indépendants est de 3 n − 7, ce qui donne f = 3 + 4 + 2(3 n − 7) = 6n − 7 = 41.

Le tableau suivant montre les capacités thermiques molaires expérimentales à pression constante c P ,m des gaz polyatomiques ci-dessus à température standard (25 °C = 298 K), à 500 °C et à 5000 °C, et le nombre apparent de degrés de liberté f * estimée par la formule f * = 2 c P ,m / R − 2 :

25 °C 500 °C 5000 °C
Gaz
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
F
 
Remarques
N≡N=O 38,6 7.3 51,8 10.5 62,0 12.9 13
N≡C–C≡N 56,7 11.6 72.3 15,4 86,7 18,9 19
H–C≡C–N 44,0 8.6 63.2 13.2 92,9 20.3 19
H 2 O - - 38,4 7.2 59,7 12.4 12
CH 4 35.7 6.6 61,6 12.8 105,7 23,4 24
H 3 C–CH 3 52,5 10.6 105,6 23,4 168,7 (*)38,6 41

(*) À 3000C

Chaleur spécifique des solides

La capacité calorifique sans dimension divisée par trois, en fonction de la température telle que prédite par le modèle de Debye et par le modèle antérieur d'Einstein. L'axe horizontal est la température divisée par la température de Debye. Notez que, comme prévu, la capacité calorifique sans dimension est de zéro au zéro absolu et augmente jusqu'à une valeur de trois lorsque la température devient beaucoup plus grande que la température de Debye. La ligne rouge correspond à la limite classique de la loi de Dulong-Petit

Dans la plupart des solides (mais pas tous), les molécules ont une position et une orientation moyennes fixes, et donc les seuls degrés de liberté disponibles sont les vibrations des atomes. Ainsi, la chaleur spécifique est proportionnelle au nombre d'atomes (et non de molécules) par unité de masse, ce qui est la loi de Dulong-Petit . D'autres contributions peuvent provenir des degrés de liberté magnétiques dans les solides, mais ceux-ci apportent rarement des contributions substantielles. et électronique Puisque chaque atome du solide contribue à un mode de vibration indépendant, le nombre de degrés de liberté dans n atomes est de 6 n . Par conséquent, la capacité calorifique d'un échantillon d'une substance solide devrait être de 3 RN a , ou (24,94 J/K) N a , où N a est le nombre de moles d' atomes dans l'échantillon, et non de molécules. Autrement dit, la capacité calorifique atome-molaire d'une substance solide devrait être de 3 R = 24,94 J⋅K -1 mol -1 , où "amol" désigne une quantité de solide qui contient le nombre d'atomes d'Avogadro.

Il s'ensuit que, dans les solides moléculaires, la capacité calorifique par mole de molécules sera généralement proche de 3 nR , où n est le nombre d'atomes par molécule.

Ainsi, n atomes d'un solide devraient en principe stocker deux fois plus d'énergie que n atomes d'un gaz monoatomique. Une façon de regarder ce résultat est d'observer que le gaz monoatomique ne peut stocker de l'énergie que sous forme d'énergie cinétique des atomes, alors que le solide peut la stocker également sous forme d'énergie potentielle des liaisons tendues par les vibrations. La capacité calorifique atome-molaire d'un gaz polyatomique se rapproche de celle d'un solide à mesure que le nombre n d'atomes par molécule augmente.

Comme dans le cas des gaz f, certains des modes de vibration seront "gelés" à basse température, en particulier dans les solides avec des atomes légers et étroitement liés, ce qui entraînera une capacité thermique atome-molaire inférieure à cette limite théorique. En effet, la capacité calorifique atomique molaire (ou spécifique) d'une substance solide tend vers zéro, à mesure que la température se rapproche du zéro absolu.

Dulong-Petite loi

Comme prédit par l'analyse ci-dessus, la capacité calorifique par mole d'atomes , plutôt que par mole de molécules, s'avère remarquablement constante pour toutes les substances solides à haute température. Cette relation a été remarquée empiriquement en 1819, et est appelée la loi Dulong-Petit , du nom de ses deux découvreurs. Cette découverte était un argument important à l'appui de la théorie atomique de la matière.

En effet, pour les éléments chimiques métalliques solides à température ambiante, les capacités calorifiques atomiques molaires varient d'environ 2,8 R à 3,4 R . Les grandes exceptions à l'extrémité inférieure concernent les solides composés d'atomes de masse relativement faible et étroitement liés, tels que le béryllium (2,0 R , seulement 66 % de la valeur théorique) et le diamant (0,735 R , seulement 24 %). Ces conditions impliquent un plus grand espacement d'énergie vibrationnelle quantique, ainsi de nombreux modes vibrationnels sont "gelés" à température ambiante. La glace d'eau proche du point de fusion a également une capacité calorifique par atome anormalement faible (1,5 R , seulement 50 % de la valeur théorique).

À l'extrémité supérieure des capacités thermiques possibles, la capacité thermique peut dépasser R de quantités modestes, en raison des contributions des vibrations anharmoniques dans les solides, et parfois d'une contribution modeste des électrons de conduction dans les métaux. Ce ne sont pas des degrés de liberté traités dans les théories d'Einstein ou de Debye.

Chaleur spécifique des éléments solides

Étant donné que  la densité apparente d'un élément chimique solide est fortement liée à sa masse molaire, il existe une corrélation inverse notable entre la densité d'un solide et sa capacité thermique massique. Cela est dû à une tendance très approximative des atomes de la plupart des éléments à avoir à peu près la même taille, malgré des variations beaucoup plus importantes de densité et de poids atomique. Ces deux facteurs (constance du volume atomique et constance de la capacité thermique molaire) entraînent une bonne corrélation entre le volume d'un élément chimique solide donné et sa capacité thermique totale.

Une autre façon de dire cela est que la capacité calorifique volumique ( capacité calorifique volumétrique ) des éléments solides est à peu près une constante. Le volume molaire des éléments solides est à peu près constant et (encore plus fiable) la capacité calorifique molaire de la plupart des substances solides l'est également. Ces deux facteurs déterminent la capacité calorifique volumétrique, qui, en tant que propriété en vrac, peut être frappante en termes de cohérence. Par exemple, l'élément uranium est un métal qui a une densité presque 36 fois supérieure à celle du métal lithium, mais la capacité thermique spécifique de l'uranium sur une base volumétrique (c'est-à-dire par volume donné de métal) n'est que de 18% supérieure à celle du lithium.

Cependant, le volume atomique moyen dans les éléments solides n'est pas tout à fait constant, il y a donc des écarts par rapport à ce principe. Par exemple, l' arsenic , qui n'est que 14,5 % moins dense que l' antimoine , a près de 59 % plus de capacité thermique massique. En d'autres termes; même si un lingot d'arsenic n'est qu'environ 17 % plus gros qu'un lingot d'antimoine de même masse, il absorbe environ 59 % de chaleur en plus pour une élévation de température donnée. Les rapports de capacité calorifique des deux substances suivent de près les rapports de leurs volumes molaires (les rapports des nombres d'atomes dans le même volume de chaque substance); l'écart par rapport à la corrélation avec des volumes simples, dans ce cas, est dû au fait que les atomes d'arsenic plus légers sont significativement plus serrés que les atomes d'antimoine, au lieu d'avoir une taille similaire. En d'autres termes, des atomes de taille similaire feraient en sorte qu'une mole d'arsenic soit 63% plus grande qu'une mole d'antimoine, avec une densité proportionnellement plus faible, permettant à son volume de refléter plus étroitement son comportement de capacité thermique.

Effet des impuretés

Parfois, de faibles concentrations d'impuretés peuvent grandement affecter la chaleur spécifique, par exemple dans les alliages ferromagnétiques semi-conducteurs .

Chaleur spécifique des liquides

Une théorie générale de la capacité calorifique des liquides n'a pas encore été réalisée et est toujours un domaine de recherche actif. On a longtemps pensé que la théorie des phonons n'était pas en mesure d'expliquer la capacité calorifique des liquides, car les liquides ne soutiennent que les phonons longitudinaux, mais pas transversaux, qui dans les solides sont responsables des 2/3 de la capacité calorifique. Cependant, des expériences de diffusion Brillouin avec des neutrons et des rayons X , confirmant une intuition de Yakov Frenkel , ont montré que les phonons transversaux existent dans les liquides, bien que limités à des fréquences supérieures à un seuil appelé fréquence de Frenkel . Comme la plupart de l'énergie est contenue dans ces modes à haute fréquence, une simple modification du modèle de Debye est suffisante pour donner une bonne approximation des capacités calorifiques expérimentales de liquides simples.

En raison des énergies de liaison élevée du cristal, les effets du gel du mode de vibration sont observés dans les solides plus souvent liquides: par exemple , la capacité thermique de l' eau liquide est deux fois celle de la glace à proximité de la même température, et est de nouveau proche de la 3 R par mole d'atomes du maximum théorique de Dulong-Petit.

Les matériaux amorphes peuvent être considérés comme un type de liquide à des températures supérieures à la température de transition vitreuse. Au-dessous de la température de transition vitreuse, les matériaux amorphes sont à l'état solide (vitreux). La chaleur spécifique présente des discontinuités caractéristiques à la température de transition vitreuse qui sont dues à l'absence à l'état vitreux d'amas percolants constitués de liaisons rompues (configurons) présentes uniquement en phase liquide. Au-dessus de la température de transition vitreuse, les amas de percolation formés par des liaisons rompues permettent une structure plus souple et donc un plus grand degré de liberté pour le mouvement atomique, ce qui se traduit par une capacité thermique plus élevée des liquides. En dessous de la température de transition vitreuse, il n'y a pas de grappes étendues de liaisons rompues et la capacité thermique est plus petite car la structure à l'état solide (vitreuse) du matériau amorphe est plus rigide. Les discontinuités de la capacité calorifique sont généralement utilisées pour détecter la température de transition vitreuse où un liquide surfondu se transforme en verre.

Effet des liaisons hydrogène

Les molécules polaires contenant de l' hydrogène comme l' éthanol , l' ammoniac et l' eau ont de puissantes liaisons hydrogène intermoléculaires lorsqu'elles sont en phase liquide. Ces liaisons fournissent un autre endroit où la chaleur peut être stockée sous forme d'énergie potentielle de vibration, même à des températures relativement basses. Les liaisons hydrogène expliquent le fait que l'eau liquide stocke presque la limite théorique de 3 R par mole d'atomes, même à des températures relativement basses (c'est-à-dire près du point de congélation de l'eau).

Voir également

Les références