n -Butyllithium - n-Butyllithium

n- butyllithium
N-butyllithium-tétramère-3D-balls.png
n- butyllithium tétramère
Butyllithium-hexamer-from-xtal-3D-balls-A.png
Hexamère de n- butyllithium
Butyllithium-hexamer-from-xtal-3D-balls-C.png
Détail des liaisons délocalisées entre le butyle et le lithium
Noms
Nom IUPAC
butyllithium, tétra- μ 3 -butyl-tétralithium
Autres noms
NBL, BuLi,
1-lithiobutane
Identifiants
Modèle 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Carte d'information de l'ECHA 100.003.363 Modifiez ceci sur Wikidata
CID PubChem
UNII
  • InChI=1S/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3; ChèqueOui
    Clé : MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N ChèqueOui
  • InChI=1/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/rC4H9Li/c1-2-3-4-5/h2-4H2,1H3
    Clé : MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • CCCC[Li]
Propriétés
C 4 H 9 Li
Masse molaire 64,06  g·mol -1
Apparence liquide incolore
instable
généralement obtenu
sous forme de solution
Densité 0,68 g/cm 3 , solvant défini
Point de fusion −76 °C (−105 °F; 197 K) (<273 K)
Point d'ébullition se décompose
Réaction
Solubilité Ether diéthylique , cyclohexane
Acidité (p K a ) 50
Structure
tétramère en solution
0 D
Dangers
Principaux dangers pyrophorique (s'enflamme spontanément dans l'air), se
décompose en LiOH corrosif
NFPA 704 (diamant de feu)
3
4
3
Composés apparentés
sec -butyllithium
tert -butyllithium
hexyllithium
méthyllithium
Composés apparentés
 hydroxyde de lithium
Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 °C [77 °F], 100 kPa).
ChèqueOui vérifier  ( qu'est-ce que c'est   ?) ChèqueOui??N
Références de l'infobox
Flacons en verre contenant du butyllithium

Le n- Butyllithium C 4 H 9 Li (en abrégé n- BuLi ) est un réactif organolithien . Il est largement utilisé commeinitiateur de polymérisation dans la production d' élastomères tels que le polybutadiène ou le styrène-butadiène-styrène (SBS) . Aussi, il est largement utilisé comme base forte( superbase ) dans la synthèse de composés organiques comme dans l'industrie pharmaceutique.

Le butyllithium est disponible dans le commerce sous forme de solutions (15 %, 25 %, 1,5  M , 2 M, 2,5 M, 10 M, etc.) dans des alcanes tels que le pentane , les hexanes et les heptanes . Des solutions dans l'éther diéthylique et le THF peuvent être préparées, mais ne sont pas suffisamment stables pour le stockage. La production et la consommation annuelles mondiales de butyllithium et d'autres composés organolithiens sont estimées à 2000 à 3000 tonnes.

Bien que le butyllithium soit incolore, le n- butyllithium se présente généralement sous forme de solution jaune pâle dans les alcanes. De telles solutions sont stables indéfiniment si elles sont correctement stockées, mais en pratique, elles se dégradent en vieillissant. Un fin précipité blanc ( hydroxyde de lithium ) se dépose et la couleur vire à l'orange.

Structure et collage

Article principal: réactif organolithien

n -BuLi existe sous forme de cluster à la fois à l'état solide et en solution. La tendance à l'agrégation est courante pour les composés organolithiens. Les agrégats sont maintenus ensemble par des liaisons covalentes délocalisées entre le lithium et le carbone terminal de la chaîne butyle. Dans le cas du n- BuLi, les amas sont tétramériques (dans l'éther) ou hexamériques (dans le cyclohexane ). L'amas est un amas de type cubane déformé avec des groupes Li et C H 2 R aux sommets alternés. Une description équivalente décrit le tétramère comme un tétraèdre Li 4 interpénétré avec un tétraèdre [ C H 2 R ] 4 . La liaison au sein de l'amas est apparentée à celle utilisée pour décrire le diborane, mais plus complexe puisque huit atomes sont impliqués. Reflétant son caractère déficient en électrons, le n- butyllithium est très réactif vis-à-vis des bases de Lewis .

En raison de la grande différence entre les électronégativités du carbone ( 2,55 ) et du lithium ( 0,98 ), la liaison C-Li est fortement polarisée. La séparation de charge a été estimée à 55-95%. Pour des raisons pratiques, n- BuLi peut souvent être considéré comme réagissant comme l' anion butyle , n -Bu - , et un cation lithium , Li + .

Préparation

La préparation standard du n- BuLi est la réaction du 1-bromobutane ou du 1-chlorobutane avec le métal Li :

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Si le lithium utilisé pour cette réaction contient 1 à 3 % de sodium , la réaction se déroule plus rapidement que si du lithium pur est utilisé. Les solvants utilisés pour cette préparation comprennent le benzène , le cyclohexane et l'éther diéthylique. Lorsque BuBr est le précurseur, le produit est une solution homogène, constituée d'un amas mixte contenant à la fois du LiBr et du BuLi, ainsi qu'une petite quantité d' octane . BuLi forme un complexe plus faible avec LiCl, de sorte que la réaction de BuCl avec Li produit un précipité de LiCl .

Les solutions de butyllithium, sensibles à la dégradation par l'air, sont standardisées par titrage . Un acide faible populaire est le biphényl -4-méthanol, qui donne un dérivé dilithio profondément coloré au point final.

Applications

Le butyllithium est principalement apprécié comme initiateur de la polymérisation anionique des diènes , tels que le butadiène . La réaction est appelée « carbolithiation » :

C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 -CH 2 -CH=CH−CH 2 Li

L'isoprène peut être polymérisé de manière stéréospécifique de cette manière. L'utilisation de butyllithium pour la production de polymères styrène-butadiène est également d'importance commerciale . Même l' éthylène s'insérera dans BuLi.

Réactions

Le butyllithium est une base forte (p K a  ≈ 50), mais c'est aussi un puissant nucléophile et réducteur , selon les autres réactifs. De plus, en plus d'être un nucléophile puissant, le n- BuLi se lie aux bases de Lewis aprotiques, telles que les éthers et les amines tertiaires , qui désagrègent partiellement les amas en se liant aux centres du lithium. Son utilisation comme base forte est appelée métallation . Les réactions sont généralement conduites dans du tétrahydrofurane et de l'éther diéthylique , qui sont de bons solvants pour les dérivés organolithiens résultants (voir ci-dessous).

Métallation

Article principal: réactif organolithien

L'une des propriétés chimiques les plus utiles du n- BuLi est sa capacité à déprotoner une large gamme d' acides de Brønsted faibles . Le t -butyllithium et le s -butyllithium sont plus basiques. Le n- BuLi peut déprotoner (c'est-à-dire métaller) de nombreux types de liaisons CH, en particulier lorsque la base conjuguée est stabilisée par délocalisation électronique ou par un ou plusieurs hétéroatomes (atomes non carbonés). Les exemples incluent les acétylènes ( H -CC-R), les sulfures de méthyle ( H -CH 2 SR ), les thioacétals ( H -CH(SR) 2 , par exemple le dithiane ), les méthylphosphines ( H -CH 2 PR 2 ), les furanes , les thiophènes et le ferrocène (Fe ( H -C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). En plus de ceux-ci, il déprotonera également tous les composés plus acides tels que les alcools, les amines, les composés carbonylés énolisables et tous les composés ouvertement acides, pour produire respectivement des alcoxydes, des amides, des énolates et d'autres sels de lithium. La stabilité et la volatilité du butane résultant de telles réactions de déprotonation sont commodes, mais peuvent également être un problème pour les réactions à grande échelle en raison du volume d'un gaz inflammable produit.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

La basicité cinétique du n- BuLi est affectée par le solvant ou le cosolvant. Les ligands qui complexent Li + tels que le tétrahydrofurane (THF), la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), l' hexaméthylphosphoramide (HMPA) et le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane ( DABCO ) polarisent davantage la liaison Li-C et accélèrent la métalation. De tels additifs peuvent également aider à l'isolement du produit lithié, dont un exemple célèbre est le dilithioferrocène.

Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe(C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

La base de Schlosser est une superbase produite en traitant du butyllithium avec du t- butoxyde de potassium . Il est cinétiquement plus réactif que le butyllithium et est souvent utilisé pour accomplir des métallations difficiles . L'anion butoxyde complexe le lithium et produit efficacement du butylpotassium, qui est plus réactif que le réactif lithium correspondant.

Un exemple d'utilisation du n- butyllithium comme base est l'ajout d'une amine au carbonate de méthyle pour former un carbamate de méthyle , où le n- butyllithium sert à déprotoner l'amine :

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Échange halogène-lithium

Le butyllithium réagit avec certains bromures et iodures organiques dans une réaction d'échange pour former le dérivé organolithien correspondant. La réaction échoue généralement avec les chlorures et fluorures organiques :

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

Cette réaction d' échange lithium-halogène est utile pour la préparation de plusieurs types de composés RLi, en particulier l' aryl lithium et certains réactifs vinyl lithium. L'utilité de cette méthode est cependant considérablement limitée par la présence dans le mélange réactionnel de n -BuBr ou n -BuI, qui peut réagir avec le réactif RLi formé, et par des réactions de déshydrohalogénation concurrentes , dans lesquelles n -BuLi sert de base:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Ces réactions secondaires sont significativement moins importantes pour le RI que pour le RBr, car l'échange iode-lithium est plus rapide de plusieurs ordres de grandeur que l'échange brome-lithium. Pour ces raisons, les iodures d'aryle, de vinyle et d'alkyle primaire sont les substrats préférés, et t -BuLi plutôt que n -BuLi est généralement utilisé, puisque le t -BuI formé est immédiatement détruit par le t -BuLi dans une réaction de déshydrohalogénation (nécessitant ainsi deux équivalents de t -BuLi). Alternativement, les réactifs vinyllithium peuvent être générés par réaction directe de l'halogénure de vinyle (par exemple, le chlorure de cyclohexényle) avec le lithium ou par échange étain-lithium (voir la section suivante).

Transmétallations

Une famille apparentée de réactions sont les transmétallations , dans lesquelles deux composés organométalliques échangent leurs métaux. De nombreux exemples de telles réactions impliquent un échange de lithium avec de l' étain :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (où Ar est aryle et Me est méthyle)

Les réactions d'échange étain-lithium présentent un avantage majeur par rapport aux échanges halogène-lithium pour la préparation de réactifs organolithiens, en ce que les composés d'étain produits (C 4 H 9 SnMe 3 dans l'exemple ci-dessus) sont beaucoup moins réactifs vis-à-vis des réactifs lithium que ne le sont les produits halogénures des échanges halogène-lithium correspondants (C 4 H 9 Br ou C 4 H 9 Cl). D'autres métaux et métalloïdes qui subissent de telles réactions d'échange sont des composés organiques de mercure , de sélénium et de tellure .

Ajouts de carbonyle

Les réactifs organolithiens, y compris le n- BuLi, sont utilisés dans la synthèse d' aldéhydes et de cétones spécifiques . L'une de ces voies de synthèse est la réaction d'un réactif organolithien avec des amides disubstitués :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C(O)R 1

Dégradation du THF

Le THF est déprotoné par le butyllithium, en particulier en présence de TMEDA , par perte d'un des quatre protons adjacents à l'oxygène. Ce procédé, qui consomme du butyllithium pour générer du butane, induit une ouverture de cycle pour donner l'énolate d' acétaldéhyde et d' éthylène . Par conséquent, les réactions de BuLi dans le THF sont généralement menées à de basses températures, telles que -78 ° C, comme cela est commodément produit par un bain de congélation de neige carbonique et d'acétone. Des températures plus élevées (−25 °C voire −15 °C) sont également utilisées.

Décomposition thermique

Lorsqu'il est chauffé, le n- BuLi, de manière analogue à d'autres réactifs alkyllithium avec des "β-hydrogènes", subit une élimination de l' -hydrure pour produire du 1-butène et de l'hydrure de lithium (LiH) :

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH=CH 2

Sécurité

Les composés alkyl-lithium sont stockés sous gaz inerte pour éviter la perte d'activité et pour des raisons de sécurité. n -BuLi réagit violemment avec l'eau :

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Il s'agit d'une réaction exergonique et exothermique. Si de l'oxygène est présent, le butane produit s'enflammera.

BuLi réagit également avec le CO 2 pour donner du pentanoate de lithium :

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Voir également

Les références

Lectures complémentaires