Composé non stoechiométrique - Non-stoichiometric compound

Origine du phénomène de titre dans les défauts cristallographiques . Montré est une coupe bidimensionnelle à travers un système cristallin cubique primitif montrant le réseau carré régulier d'atomes sur une face (cercles ouverts, o), et avec ceux-ci, les endroits où les atomes manquent d'un site régulier pour créer des lacunes , déplacées vers un espace acceptable adjacent pour créer une paire de Frenkel , ou substitué par un atome plus petit ou plus grand que l'on ne voit habituellement pas (cercles fermés, •), dans chaque cas résultant en un matériau qui est amené à être mesurablement non stoechiométrique.

Les composés non stoechiométriques sont des composés chimiques , presque toujours des composés inorganiques solides , ayant une composition élémentaire dont les proportions ne peuvent pas être représentées par un rapport de petits nombres naturels ; le plus souvent, dans de tels matériaux, un petit pourcentage d'atomes manque ou trop d'atomes sont entassés dans un travail de réseau par ailleurs parfait.

Contrairement aux définitions précédentes, la compréhension moderne des composés non stoechiométriques les considère comme homogènes et non comme des mélanges de composés chimiques stoechiométriques . Les solides étant globalement électriquement neutres, le défaut est compensé par une modification de la charge des autres atomes du solide, soit en changeant leur état d'oxydation, soit en les remplaçant par des atomes d'éléments différents avec une charge différente. De nombreux oxydes et sulfures métalliques ont des exemples non stoechiométriques; par exemple, l'oxyde de fer (II) stoechiométrique, qui est rare, a la formule FeO, tandis que le matériau le plus courant est non stoechiométrique, avec la formule Fe 0,95 O. Le type de défauts d'équilibre dans les composés non stoechiométriques peut varier avec la variation concomitante de propriétés en vrac du matériau. Les composés non stoechiométriques présentent également des propriétés électriques ou chimiques particulières en raison des défauts; par exemple, lorsqu'il manque des atomes, les électrons peuvent se déplacer plus rapidement dans le solide. Les composés non stoechiométriques ont des applications dans les matériaux céramiques et supraconducteurs et dans les conceptions de systèmes électrochimiques (c'est-à-dire de batteries ).


Occurrence

Oxydes de fer

La non-stoechiométrie est omniprésente pour les oxydes métalliques , en particulier lorsque le métal n'est pas dans son état d'oxydation le plus élevé . Par exemple, bien que la wüstite ( oxyde ferreux ) ait une formule ( stoechiométrique ) idéale FeO, la stoechiométrie réelle est plus proche de Fe 0,95 O. La non-stoechiométrie reflète la facilité d'oxydation de Fe 2+ en Fe 3+ remplaçant efficacement une petite partie de Fe 2+ avec les deux tiers de leur nombre de Fe 3+ . Ainsi, pour trois ions Fe 2+ "manquants" , le cristal contient deux ions Fe 3+ pour équilibrer la charge. La composition d'un composé non stoechiométrique varie généralement de manière continue sur une plage étroite. Ainsi, la formule de wüstite s'écrit Fe 1 − x O, où x est un petit nombre (0,05 dans l'exemple précédent) représentant l'écart par rapport à la formule «idéale». La non-stoechiométrie est particulièrement importante dans les polymères solides tridimensionnels qui peuvent tolérer des erreurs. Dans une certaine mesure, l'entropie conduit tous les solides à être non stoechiométriques. Mais à des fins pratiques, le terme décrit des matériaux où la non-stoechiométrie est mesurable, généralement au moins 1% de la composition idéale.

Sulfures de fer

Pyrrhotite, un exemple de composé inorganique non stoechiométrique , de formule Fe 1− x S ( x = 0 à 0,2).

Les monosulfures des métaux de transition sont souvent non stoechiométriques. Le plus connu est peut-être nominalement le sulfure de fer (II) (le minéral pyrrhotite ) avec une composition Fe 1− x S ( x = 0 à 0,2). Les FeS stoechiométriques rares endmember est connu comme le minéral troilite . La pyrrhotite est remarquable en ce qu'elle présente de nombreux polytypes , c'est-à-dire des formes cristallines différant par leur symétrie ( monoclinique ou hexagonale ) et leur composition (Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 et autres). Ces matériaux sont toujours déficients en fer en raison de la présence de défauts de réseau, à savoir des lacunes en fer. Malgré ces défauts, la composition est généralement exprimée sous la forme d'un rapport de grands nombres et la symétrie des cristaux est relativement élevée. Cela signifie que les lacunes de fer ne sont pas dispersées au hasard sur le cristal, mais forment certaines configurations régulières. Ces lacunes affectent fortement les propriétés magnétiques de la pyrrhotite: le magnétisme augmente avec la concentration des lacunes et est absent pour le FeS stoechiométrique.

Hydrures de palladium

L'hydrure de palladium est un matériau non stoechiométrique de composition approximative PdH x (0,02 < x <0,58). Ce solide conduit l'hydrogène en raison de la mobilité des atomes d'hydrogène au sein du solide.

Oxydes de tungstène

Il est parfois difficile de déterminer si un matériau est non stoechiométrique ou si la formule est mieux représentée par de grands nombres. Les oxydes de tungstène illustrent cette situation. A partir du trioxyde de tungstène de matériau idéalisé , on peut générer une série de matériaux apparentés qui sont légèrement déficients en oxygène. Ces espèces déficientes en oxygène peuvent être décrites comme WO 3− x , mais en fait ce sont des espèces stoechiométriques à grandes cellules unitaires de formules W n O 3 n -2 , où n = 20, 24, 25, 40. Ainsi, le la dernière espèce peut être décrite avec la formule stoechiométrique W 40 O 118 , alors que la description non stoechiométrique WO 2.95 implique une distribution plus aléatoire des lacunes d'oxyde.

Autres cas

À des températures élevées (1000 ° C), les sulfures de titane présentent une série de composés non stoechiométriques.

Le polymère de coordination bleu de Prusse , nominalement Fe 7 (CN) 18 et leurs analogues sont bien connus pour se former dans des proportions non stoechiométriques. Les phases non stoechiométriques présentent des propriétés intéressantes vis-à-vis de leur capacité à se lier aux ions césium et thallium .

Applications

Catalyse d'oxydation

De nombreux composés utiles sont produits par les réactions d' hydrocarbures avec l' oxygène , une conversion catalysée par des oxydes métalliques. Le procédé opère via le transfert d'oxygène «réseau» vers le substrat hydrocarboné, une étape qui génère temporairement un vide (ou un défaut). Dans une étape ultérieure, l'oxygène manquant est reconstitué par O 2 . De tels catalyseurs reposent sur la capacité de l'oxyde métallique à former des phases qui ne sont pas stoechiométriques. Une séquence d'événements analogue décrit d'autres types de réactions de transfert d'atomes, y compris l' hydrogénation et l' hydrodésulfuration catalysées par des catalyseurs solides. Ces considérations mettent également en évidence le fait que la stoechiométrie est déterminée par l'intérieur des cristaux: les surfaces des cristaux ne suivent souvent pas la stoechiométrie de la masse. Les structures complexes sur les surfaces sont décrites par le terme «reconstruction de surface».

Conduction ionique

La migration des atomes au sein d'un solide est fortement influencée par les défauts associés à la non-stoechiométrie. Ces sites de défauts fournissent des voies permettant aux atomes et aux ions de migrer à travers l'ensemble par ailleurs dense d'atomes qui forment les cristaux. Les capteurs d'oxygène et les batteries à semi-conducteurs sont deux applications qui reposent sur des lacunes d'oxyde. Un exemple est le capteur basé sur CeO 2 dans les systèmes d'échappement automobiles. À de faibles pressions partielles d'O 2 , le capteur permet l'introduction d'air accru pour effectuer une combustion plus complète.

Supraconductivité

De nombreux supraconducteurs ne sont pas stoechiométriques. Par exemple, l'oxyde de cuivre et d' yttrium-baryum , sans doute le supraconducteur à haute température le plus notable , est un solide non stoechiométrique de formule Y x Ba 2 Cu 3 O 7− x . La température critique du supraconducteur dépend de la valeur exacte de x . L'espèce stoechiométrique a x = 0, mais cette valeur peut être aussi grande que 1.

Histoire

C'est principalement grâce aux travaux de Nikolai Semenovich Kurnakov et de ses étudiants que l'opposition de Berthollet à la loi de Proust s'est avérée valable pour de nombreux composés solides. Kurnakov a divisé les composés non stoechiométriques en berthollides et daltonides selon que leurs propriétés présentaient un comportement monotone par rapport à la composition ou non. Le terme berthollide a été accepté par l'IUPAC en 1960. Les noms viennent de Claude Louis Berthollet et John Dalton , respectivement, qui au 19ème siècle préconisaient des théories rivales sur la composition des substances. Bien que Dalton ait «gagné» pour la plupart, il a été reconnu plus tard que la loi des proportions définies comportait d'importantes exceptions.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires

  • F. Albert Cotton , Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo et Manfred Bochmann, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6e éd., Pp. 202, 271, 316, 777, 888 897 et 1145, New York, NY, USA: Wiley-Interscience, ISBN  0471199575 , voir [3] , consulté le 8 juillet 2015.
  • Roland Ward, 1963, Nonstoechiometric Compounds , Advances in Chemistry series, Vol. 39, Washington, DC, USA: American Chemical Society, ISBN  9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039, voir [4] , consulté le 8 juillet 2015.
  • JS Anderson, 1963, «Problèmes actuels en non-stoechiométrie (Ch. 1)», dans Nonstoechiometric Compounds (Roland Ward, Ed.), Pp. 1–22, Advances in Chemistry series, Vol. 39, Washington, DC, USA: American Chemical Society, ISBN  9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039.ch001, voir [5] , consulté le 8 juillet 2015.