Chimie organoarsenic - Organoarsenic chemistry

La chimie organoarsenic est la chimie des composés contenant une liaison chimique entre l' arsenic et le carbone . Quelques composés organoarsenicaux, également appelés "organoarsenicaux", sont produits industriellement avec des utilisations comme insecticides , herbicides et fongicides . En général, ces applications sont en déclin au fur et à mesure des préoccupations croissantes concernant leur impact sur l'environnement et la santé humaine. Les composés parents sont l' arsine et l'acide arsenic . Malgré leur toxicité, les biomolécules organoarseniques sont bien connues.

Histoire

Surprenante pour un domaine aujourd'hui considéré comme d'importance mineure, la chimie organoarsenique a joué un rôle prépondérant dans l'histoire du domaine de la chimie. Le plus ancien composé organoarsenic connu, le cacodyle nauséabond a été signalé dans "cacodyl" (1760) et est parfois classé comme le premier composé organométallique synthétique . Le composé Salvarsan a été l'un des premiers produits pharmaceutiques, gagnant un prix Nobel pour Paul Ehrlich . Divers autres composés organoarsenicaux étaient autrefois utilisés comme antibiotiques (Solarson) ou à d'autres fins médicales.

Synthèse et classification

L'arsenic se présente typiquement aux états d'oxydation (III) et (V), illustrés par les halogénures AsX 3 (X = F, Cl, Br, I) et AsF 5 . En conséquence, les composés organoarsenicaux sont couramment trouvés dans ces deux états d'oxydation.

Les composés hydroxyarsenic sont connus :

Chimie organoarsenic(V) et utilisations

Les composés d'arsenic (V) comportent généralement les groupes fonctionnels RAsO(OH) 2 ou R 2 AsO(OH) (R = alkyle ou aryle). La biométhylation des composés de l'arsenic commence par la formation de méthanearsonates . Ainsi, les composés d'arsenic inorganiques trivalents sont méthylés pour donner du méthanearsonate. La S- adénosylméthionine est le donneur de méthyle. Les méthanearsonates sont les précurseurs des diméthylarsonates, toujours par le cycle de réduction (en acide méthylarsoneux) suivi d'une seconde méthylation. Ce composé diméthylique est l' acide cacodylique ((CH 3 ) 2 AsO 2 H), qui occupe une place prépondérante dans la chimie des composés organoarsenicaux. En revanche, l'acide diméthylphosphonique est moins important dans la chimie correspondante du phosphore. L'acide cacodylique résulte de la méthylation de l'oxyde d'arsenic (III). Les acides phényllarsoniques sont accessibles par la réaction de l'acide arsenic avec les anilines , la réaction dite de Bechamp .

L'acide monométhylé, l'acide méthanearsonique (CH 3 AsO(OH) 2 ), est un précurseur des fongicides (nom commercial Neoasozin) dans la culture du riz et du coton. Les dérivés de l'acide phénylarsonique (C 6 H 5 AsO(OH) 2 ) sont utilisés comme additifs alimentaires pour le bétail, notamment l' acide 4-hydroxy-3-nitrobenzénarsonique (3-NHPAA ou Roxarsone), l'acide uréidophénylarsonique et l'acide p- arsanilique . Ces applications sont controversées car elles introduisent des formes solubles d'arsenic dans l'environnement.

Les composés d'arsenic(V) ne contenant que des ligands organiques sont rares, le membre prééminent étant le dérivé pentaphénylique As(C 6 H 5 ) 5 .

Chimie organoarsenic(III) et utilisations

La plupart de ces composés sont préparés par alkylation d'AsCl 3 et de ses dérivés à l'aide de réactifs organolithiens et de Grignard . Par exemple, la série triméthylarsine ((CH 3 ) 3 As), chlorure de diméthylarsenic ((CH 3 ) 2 AsCl) et dichlorure de méthylarsenic (CH 3 AsCl 2 ) est connue. La réduction des dérivés chlorure avec des réactifs réducteurs hydrures donne les hydrures correspondants, tels que la diméthylarsine ((CH 3 ) 2 AsH) et la méthylarsine (CH 3 AsH 2 ). Des manipulations similaires s'appliquent à d'autres composés de chlorure organoarsenic.

Une voie importante vers les composés diméthylarsenic commence par la réduction de l'acide cacodylique (voir ci-dessus):

(CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

Divers hétérocycles contenant de l'arsenic (III) sont connus. Il s'agit notamment de l' arsole , l'analogue arsenical du pyrrole , et de l' arsabenzène , l'analogue arsenical de la pyridine .

Les composés organoarsenic(III) symétriques, par exemple la triméthylarsine et la triphénylarsine , sont couramment utilisés comme ligands en chimie de coordination . Ils se comportent comme des ligands phosphines, mais sont moins basiques. La diarsine C 6 H 4 (As(CH 3 ) 2 ) 2 , connue sous le nom de diars , est un ligand chélatant . Thorin est un indicateur pour plusieurs métaux.

Composés organoarsenic(I) et utilisations

Les moins importants en termes d'utilisations commerciales et de nombre sont les composés organoarsenic(I). Les médicaments anti-syphyliques Salvarsan et Neosalvarsan sont représentatifs de cette classe. Ces composés présentent généralement trois liaisons à As, mais uniquement des liaisons simples As-As. Les composés de l'arsenic(I) mais contenant des doubles liaisons As=As sont rares.

Guerre chimique

Les composés organoarsenicaux, en particulier ceux comportant des liaisons As-Cl, ont été utilisés comme armes chimiques , en particulier pendant la Première Guerre mondiale . Des exemples tristement célèbres incluent " Lewisite " (dichlorure de chlorovinyl-2-arsenic) et " Clark I " ( chlorodiphénylarsine ). La phényldichloroarsine en est un autre.

Dans la nature

Comme l'arsenic est toxique pour la plupart des formes de vie et qu'il est présent en concentration élevée dans certaines régions, plusieurs stratégies de détoxification ont évolué. L'arsenic inorganique et ses composés, en entrant dans la chaîne alimentaire , sont progressivement métabolisés en une forme moins toxique d'arsenic par un processus de méthylation . Composés organo surviennent via biométhylation de composés inorganiques de l' arsenic, par des procédés médiés par des enzymes liées à la vitamine B 12 . Par exemple, la moisissure Scopulariopsis brevicaulis produit des quantités importantes de triméthylarsine si de l'arsenic inorganique est présent. Le composé organique arsénobétaïne , une bétaïne , se trouve dans certains aliments marins tels que les poissons et les algues, ainsi que dans les champignons à des concentrations plus importantes. L'apport moyen d'une personne est d'environ 10 à 50 µg/jour. Des valeurs d'environ 1000 µg ne sont pas inhabituelles suite à la consommation de poisson ou de champignons. Mais il y a peu de danger à manger du poisson car ce composé d'arsenic est presque non toxique. L'arsénobétaïne a été identifiée pour la première fois dans la langouste de l' Ouest

Les glucides liés à l'arsenic, collectivement appelés arsénosucres, se trouvent surtout dans les algues . Des lipides contenant de l'arsenic sont également connus. Bien que l'arsenic et ses composés soient toxiques pour l'homme, l'un des premiers antibiotiques synthétiques était le Salvarsan , dont l'utilisation a longtemps été abandonnée.

Le seul composé polyarsenic isolé d'une source naturelle est l' arsenicine A , trouvée dans l' éponge marine de Nouvelle-Calédonie Echinochalina bargibanti .

Les composés organoarsenicaux peuvent présenter des risques importants pour la santé, selon leur spéciation. L'acide arsénieux (As(OH) 3 ) a une DL50 de 34,5 mg/kg (souris) alors que pour la bétaïne (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 − la DL50 dépasse 10 g/kg.

Composés représentatifs

Certains composés organoarsenic illustratifs sont répertoriés dans le tableau ci-dessous :

Organoarsenic R Masse molaire Numero CAS Propriétés
10,10'-oxybis-10 H -Phénoxarsine 10,10'-oxybis-10H-Phénoxarsine 502.2318 58-36-6
Triphénylarsine Phényle Triphénylarsine 306.23 603-32-7 Point de fusion 58-61 °C
Phényldichloroarsine phényle , chlore PhényldichloroarsinePic.svg 222,93 696-28-6
Roxarsone Roxarsone.png 263.04 121-19-7
Arsénobétaïne Arsénobétaïne 64436-13-1
Arsenicine A 2,4,6-Trioxa-1,3,5,7-tétraarsatricyclo[3.3.1.13,7]décane 389,76 925705-41-5 Point de fusion 182 à 184 °C (360 à 363 °F)
Composés organoarsenicaux représentatifs

Nomenclature

La dénomination des composés organoarsenicaux cycliques est basée sur une extension du système de nomenclature Hantzsch-Widman approuvé par l' IUPAC , comme résumé ci-dessous :

Taille de bague Anneau insaturé Anneau saturé
3 Arsirène Arsirane
4 Arsète Arsétane
5 Arsole Arsolane
6 Arsinine Arsinane
7 Arsépine Arsepan
8 Arsocine Arsocane
9 Incendie Arsonane
dix Arsécine Arsécan

En raison de sa similitude avec le mot d'argot anglais « arsehole » (d'usage courant en dehors de l'Amérique du Nord), le nom « arsole » a été considéré comme une cible amusante, un « nom idiot » et l'un des nombreux composés chimiques au nom inhabituel. . Cependant, cette coïncidence de « nom idiot » a également stimulé des études scientifiques détaillées.

Voir également

Les références