Organomercure - Organomercury

Les composés organomercurés contiennent au moins un carbone lié à un atome de mercure, illustré ici.

L'organomercure fait référence au groupe de composés organométalliques qui contiennent du mercure . Typiquement, la liaison Hg-C est stable à l'air et à l'humidité, mais sensible à la lumière. Les composés organomercuriques importants sont le cation méthylmercure (II) , CH 3 Hg + ; cation éthylmercure(II) , C 2 H 5 Hg + ; diméthylmercure , (CH 3 ) 2 Hg, diethylmercury et merbromine ( "mercurochrome"). Le thiomersal est utilisé comme conservateur pour les vaccins et les médicaments intraveineux.

La toxicité des composés organomercurés présente à la fois des dangers et des avantages. Le diméthylmercure, en particulier, est notoirement toxique, mais a été utilisé comme agent antifongique et insecticide . Le merbromin et le borate phénylmercurique sont utilisés comme antiseptiques topiques, tandis que le Nitromersol est utilisé comme conservateur pour les vaccins et les antitoxines.

La synthèse

Les composés organomercuriques sont générés par de nombreuses méthodes, y compris la réaction directe d'hydrocarbures et de sels de mercure (II). À cet égard, la chimie des organomercures ressemble davantage à la chimie des organopalladiums et contraste avec les composés organocadmium .

Mercuration des anneaux aromatiques

Les arènes riches en électrons subissent une mercuration directe lors d'un traitement avec Hg(O 2 CCH 3 ) 2 . Le seul groupe acétate qui reste sur le mercure peut être déplacé par le chlorure:

C 6 H 5 OH + Hg(O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH)–2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH)–2–HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH)–2-HgCl + NaO 2 CCH 3

La première réaction de ce type, comprenant une mercuration du benzène lui-même, a été rapportée par Otto Dimroth entre 1898 et 1902.

Ajout d'alcènes

Le centre Hg 2+ se lie aux alcènes, induisant l'ajout d' hydroxyde et d' alcoxyde . Par exemple, le traitement de l'acrylate de méthyle avec de l'acétate mercurique dans le méthanol donne un -mercuri ester :

Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 =CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3

La liaison Hg-C résultante peut être clivée avec du brome pour donner le bromure d' alkyle correspondant :

CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Cette réaction est appelée la réaction de Hofmann-Sand .

Réaction des composés Hg(II) avec des équivalents carbanions

Une voie de synthèse générale vers les composés organomercurés implique l'alkylation avec des réactifs de Grignard et des composés organolithiens . Le diéthylmercure résulte de la réaction du chlorure de mercure avec deux équivalents de bromure d'éthylmagnésium, une conversion qui serait généralement effectuée dans une solution d' éther diéthylique . Le (CH 3 CH 2 ) 2 Hg résultant est un liquide dense (2,466 g/cm 3 ) qui bout à 57 °C sous 16 torr . Le composé est légèrement soluble dans l'éthanol et soluble dans l'éther.

De même, le diphénylmercure (mp 121-123 °C) peut être préparé par réaction de chlorure de mercure et de bromure de phénylmagnésium . Une préparation apparentée entraîne la formation de phénylsodium en présence de sels de mercure(II).

Autres méthodes

Hg(II) peut être alkylé par traitement avec des sels de diazonium en présence de cuivre métallique. De cette manière, le 2-chloromercuri-naphtalène a été préparé.

Le phényl(trichlorométhyl)mercure peut être préparé en générant du dichlorocarbène en présence de chlorure de phénylmercure. Une source de carbène pratique est le trichloroacétate de sodium . Ce composé en chauffant libère du dichlorocarbène :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + CCl 2

Réactions

Les composés organomercurés sont des intermédiaires synthétiques polyvalents en raison des conditions bien contrôlées dans lesquelles ils subissent le clivage des liaisons Hg-C. Le diphénylmercure est une source du radical phényle dans certaines synthèses. Le traitement à l'aluminium donne du triphényl aluminium:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Comme indiqué ci-dessus, les composés organomercurés réagissent avec les halogènes pour donner l'halogénure organique correspondant. Les organomercurials sont couramment utilisés dans les réactions de transmétalisation avec les lanthanides et les métaux alcalino-terreux.

Le couplage croisé d'organomercurials avec des halogénures organiques est catalysé par le palladium, qui fournit une méthode pour la formation de liaisons CC. Habituellement de faible sélectivité, mais si elle est effectuée en présence d'halogénures, la sélectivité augmente. Il a été démontré que la carbonylation des lactones utilise des réactifs Hg(II) dans des conditions catalysées au palladium. (formation de liaison CC et formation d'ester Cis).

Applications

En raison de leur toxicité et de leur faible nucléophilie , les composés organomercurés trouvent une utilisation limitée. La réaction d'oxymercuration des alcènes en alcools à l'aide d'acétate mercurique se déroule via des intermédiaires organomercuriques. Une réaction apparentée formant des phénols est la réaction de Wolffenstein – Böters . La toxicité est utile dans les antiseptiques tels que le thiomersal et le merbromin , et les fongicides tels que le chlorure d' éthylmercure et l' acétate de phénylmercure .

Le thiomersal (merthiolate) est un agent antiseptique et antifongique bien établi .

Les diurétiques mercuriels tels que l' acide mersalyle étaient autrefois d'usage courant, mais ont été remplacés par les diurétiques thiazidiques et de l' anse , qui sont plus sûrs et à action prolongée, tout en étant actifs par voie orale.

Chromatographie d'affinité au thiol

Thiols sont également connus comme mercaptans en raison de leur propension à mer Cury capt ure. Les thiolates (RS − ) et les thiocétones (R 2 C=S), étant des nucléophiles mous , forment de forts complexes de coordination avec le mercure (II), un électrophile doux. Ce mode d'action les rend utiles pour la chromatographie d'affinité pour séparer les composés contenant des thiols de mélanges complexes. Par exemple, un gel d'agarose organomercuriel ou des billes de gel sont utilisés pour isoler des composés thiolés (tels que la thiouridine ) dans un échantillon biologique.

Voir également

Les références

Liens externes