Chimie organosodique - Organosodium chemistry
Organosodique est la chimie des composés organométalliques contenant un carbone de sodium liaison chimique . L'application des composés organosodiques en chimie est limitée en partie en raison de la concurrence des composés organolithiens , qui sont disponibles dans le commerce et présentent une réactivité plus pratique.
Le principal composé organosodique d'importance commerciale est le cyclopentadiène de sodium . Le tétraphénylborate de sodium peut également être classé comme un composé organosodium car, à l'état solide, le sodium est lié aux groupes aryle.
Les liaisons organométalliques du groupe 1 sont caractérisées par une polarité élevée avec une nucléophilie élevée correspondante sur le carbone. Cette polarité résulte de l' électronégativité disparate du carbone (2,55) et de celle du lithium 0,98, sodium 0,93 potassium 0,82 rubidium 0,82 césium 0,79). La nature carbanionique des composés organosodiques peut être minimisée par stabilisation par résonance , par exemple, Ph 3 CNa. Une conséquence de la liaison Na-C hautement polarisée est que des composés organosodiques simples existent souvent sous forme de polymères peu solubles dans les solvants.
Synthèse
Voies de transmétallisation
Dans le travail original, le composé alkylsodium était accessible à partir du composé dialkylmercure par transmétallation. Par exemple, le diéthylmercure dans la réaction de Schorigin ou la réaction de Shorygin :
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
La haute solubilité des alcoxydes de lithium dans l'hexane est à la base d'une voie de synthèse utile :
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO-t-Bu-Bu → Liot + Nach 2 SiMe 3
Itinéraires de déprotonation
Pour certains composés organiques acides, les composés organosodiques correspondants apparaissent par déprotonation. Le cyclopentadiène de sodium est ainsi préparé en traitant du sodium métal et du cyclopentadiène :
- 2 Na+ 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 − + H 2
Les acétylures de sodium se forment de manière similaire. Souvent, des bases de sodium fortes sont utilisées à la place du métal. Le méthylsulfinylméthylure de sodium est préparé en traitant le DMSO avec de l'hydrure de sodium :
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH−
2Na + + H 2
Echange métal-halogène
Le trityl sodium peut être préparé par échange sodium-halogène :
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C − Na + + NaCl
Transfert d'électrons
Le sodium réagit également avec les hydrocarbures aromatiques polycycliques via une réduction à un électron . Avec des solutions de naphtalène , il forme le radical naphtalène de sodium profondément coloré , qui est utilisé comme agent réducteur soluble :
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] −•
Des études structurales montrent cependant que le naphtalène de sodium n'a pas de liaison Na-C, le sodium est invariablement coordonné par des ligands éther ou amine. L'anthracène apparenté ainsi que les dérivés du lithium sont bien connus.
Structures
Les composés organosodiques simples tels que les dérivés alkyle et aryle sont généralement des polymères insolubles. En raison de son grand rayon, Na préfère un nombre de coordination plus élevé que le lithium dans les composés organolithiens . Le méthylsodium adopte une structure polymérique constituée d'amas [NaCH 3 ] 4 interconnectés . Lorsque les substituants organiques sont volumineux et notamment en présence de ligands chélatants comme le TMEDA , les dérivés sont plus solubles. Par exemple, [Nach 2 SiMe 3 ] TMEDA est soluble dans l' hexane. Il a été démontré que les cristaux sont constitués de chaînes de Na(TMEDA) + et de CH 2 SiMe alternés−
3 groupes avec des distances Na–C allant de 2,523(9) à 2,643(9) Å.
Réactions
Les composés organosodiques sont traditionnellement utilisés comme bases fortes, bien que cette application ait été supplantée par d'autres réactifs comme le sodium bis(triméthylsilyl)amide .
Les métaux alcalins supérieurs sont connus pour métalliser même certains hydrocarbures non activés et sont connus pour s'autométaliser :
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
Dans la réaction de Wanklyn (1858) les composés organosodiques réagissent avec le dioxyde de carbone pour donner des carboxylates :
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Les réactifs de Grignard subissent une réaction similaire.
Certains composés organosodiques se dégradent par bêta-élimination :
- NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4
Applications industrielles
Bien que la chimie des organosodiums ait été décrite comme étant de « peu d'importance industrielle », elle était autrefois au cœur de la production de plomb tétraéthyle . Une réaction similaire de couplage de Wurtz est à la base de la voie industrielle de la triphénylphosphine :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
La polymérisation du butadiène et du styrène est catalysée par le sodium métallique.
Dérivés organiques des métaux alcalins les plus lourds
L'organopotassium , l' organorubidium et l' organocésium sont moins fréquemment rencontrés que les composés organosodium et d'une utilité limitée. Ces composés peuvent être préparés par traitement de composés d'alkyllithium avec les alcoxydes de potassium, de rubidium et de césium. Alternativement, ils proviennent du composé organomercurique, bien que cette méthode soit datée. Les dérivés méthyliques solides adoptent des structures polymériques. Rappelant la structure de l' arséniure de nickel , MCH 3 (M = K, Rb, Cs) possède six centres de métaux alcalins liés à chaque groupe méthyle. Les groupes méthyle sont pyramidaux, comme prévu.
Un réactif notable basé sur un alkyle de métal alcalin plus lourd est la base de Schlosser , un mélange de n- butyllithium et de tert- butoxyde de potassium . Ce réactif réagit avec le toluène pour former le composé rouge-orange benzyl potassium (KCH 2 C 6 H 5 ).
L'équilibration du cis -but-2-ène et du trans -but-2-ène catalysée par les métaux alcalins fournit des preuves de la formation d'intermédiaires organiques de métaux alcalins lourds. L' isomérisation est rapide avec le lithium et le sodium, mais lente avec les alcalins supérieurs. Les métaux alcalins supérieurs favorisent également la conformation stériquement congestionnée. Plusieurs structures cristallines de composés organopotassiques ont été rapportées, établissant qu'ils, comme les composés de sodium, sont polymères.