État d'oxydation - Oxidation state

L' état d'oxydation , parfois appelé nombre d'oxydation , décrit le degré d' oxydation (perte d' électrons ) d'un atome dans un composé chimique . Conceptuellement, l'état d'oxydation, qui peut être positif, négatif ou nul, est la charge hypothétique qu'aurait un atome si toutes les liaisons aux atomes de différents éléments étaient 100 % ioniques , sans composante covalente . Ce n'est jamais tout à fait vrai pour les obligations réelles.

L'état d'oxydation d'un atome ne représente pas la charge formelle "réelle" sur cet atome, ou toute autre propriété atomique réelle. Cela est particulièrement vrai pour les états d'oxydation élevés, où l' énergie d'ionisation requise pour produire un ion positif multiple est bien supérieure aux énergies disponibles dans les réactions chimiques. De plus, les états d'oxydation des atomes dans un composé donné peuvent varier en fonction du choix de l' échelle d' électronégativité utilisée dans leur calcul. Ainsi, l'état d'oxydation d'un atome dans un composé est purement un formalisme. Elle est néanmoins importante pour comprendre les conventions de nomenclature des composés inorganiques. En outre, plusieurs observations concernant les réactions chimiques peuvent être expliquées à un niveau basique en termes d'états d'oxydation.

Les états d'oxydation sont généralement représentés par des nombres entiers qui peuvent être positifs, nuls ou négatifs. Dans certains cas, l'état d'oxydation moyen d'un élément est une fraction, telle que8/3pour le fer dans la magnétite Fe
3
O
4
( voir ci-dessous ). L'état d'oxydation le plus élevé connu serait de +9 dans le cation tétroxoiridium (IX) ( IrO+
4
). Il est prévu que même un état d'oxydation de +12 peut être atteint par l' uranium dans l'hexoxyde inhabituel UO 6 . L'état d'oxydation le plus bas est -5, comme pour le bore dans Al 3 BC.

Dans la nomenclature inorganique, l'état d'oxydation est représenté par un chiffre romain placé après le nom de l'élément à l'intérieur de la parenthèse ou en exposant après le symbole de l'élément, par exemple l'oxyde de fer (III) .

Le terme oxydation a été utilisé pour la première fois par Antoine Lavoisier pour désigner la réaction d'une substance avec l' oxygène . Beaucoup plus tard, on s'est rendu compte que la substance, une fois oxydée, perd des électrons, et le sens a été étendu pour inclure d'autres réactions dans lesquelles des électrons sont perdus, que l'oxygène soit ou non impliqué. L'augmentation de l'état d'oxydation d'un atome, par une réaction chimique, est connue sous le nom d'oxydation ; une diminution de l'état d'oxydation est appelée réduction . De telles réactions impliquent le transfert formel d'électrons : un gain net d'électrons étant une réduction et une perte nette d'électrons étant une oxydation. Pour les éléments purs, l'état d'oxydation est nul.

Définition IUPAC

L'IUPAC a publié une "définition complète du terme état d'oxydation (IUPAC Recommendations 2016)". Il s'agit d'un condensé d'un rapport technique de l' UICPA « Vers une définition complète de l'état d'oxydation » de 2014. La définition actuelle de l'état d'oxydation dans le Livre d'or de l' UICPA est :

L'état d'oxydation d'un atome est la charge de cet atome après approximation ionique de ses liaisons hétéronucléaires...

—  UICPA

et le terme nombre d'oxydation est presque synonyme.

Le principe sous-jacent est que la charge ionique est « l'état d'oxydation d'un atome, après approximation ionique de ses liaisons », où approximation ionique signifie, en supposant que toutes les liaisons sont ioniques. Plusieurs critères ont été considérés pour l'approximation ionique :

1) Extrapolation de la polarité de la liaison ;
a) à partir de la différence d'électronégativité,
b) à partir du moment dipolaire, et
c) à partir de calculs quantiques de charges.
2) Affectation des électrons en fonction de la contribution de l'atome à la liaison MO / allégeance de l'électron dans un modèle LCAO-MO .

Dans une liaison entre deux éléments différents, les électrons de la liaison sont attribués à son principal contributeur atomique/électronégativité supérieure ; dans une liaison entre deux atomes d'un même élément, les électrons sont divisés également. En effet, la plupart des échelles d'électronégativité dépendent de l'état de liaison de l'atome, ce qui fait de l'attribution de l'état d'oxydation un argument quelque peu circulaire. Par exemple, certaines écailles peuvent produire des états d'oxydation inhabituels, comme -6 pour le platine dans PtH 4 -2 , pour les écailles de Pauling et Mulliken . Les moments dipolaires donneraient parfois aussi des nombres d'oxydation anormaux, comme dans CO et NO , qui sont orientés avec leur extrémité positive vers l'oxygène. Par conséquent, cela laisse la contribution de l'atome à la liaison MO, l'énergie atomique-orbitale et des calculs de chimie quantique des charges, comme les seuls critères viables avec des valeurs convaincantes pour l'approximation ionique. Cependant, pour une estimation simple de l'approximation ionique, nous pouvons utiliser les électronégativités d'Allen , car seule cette échelle d'électronégativité est vraiment indépendante de l'état d'oxydation, car elle se rapporte à l'énergie moyenne des électrons de valence de l'atome libre :

Groupe  → 1 2 3 4 5 6 7 8 9 dix 11 12 13 14 15 16 17 18
↓  Période
1 H
2.300
Il
4.160
2 Li
0,912
Être
1,576
B
2.051
C
2.544
N
3.066
O
3.610
F
4.193
Ne
4.787
3 Na
0,869
Mg
1,293
Al
1.613
Si
1.916
P
2.253
S
2.589
Cl
2.869
Ar
3.242
4 K
0,734
Ca
1,034
Sc
1.19
Ti
1,38
V
1.53
Cr
1,65
Mn
1,75
Fe
1,80
Co
1.84
Ni
1,88

1,85 cu
Zn
1.588
Ga
1.756
Ge
1.994
Comme
2.211
Se
2.424
Br
2.685
Kr
2.966
5 Rb
0,706
Sr
0.963
Oui
1.12
Zr
1,32
Nb
1.41
Lu
1,47
Tc
1.51
RU
1,54
Rh
1.56
Pd
1,58
Ag
1.87
Cd
1.521
En
1.656
Sn
1.824
Sb
1.984
Te
2.158
Je
2.359
Xe
2.582
6 Cs
0,659
Ba
0,881
Lu
1.09
Hf
1,16
Ta
1,34
L
1,47
Re
1.60
Os
1.65
Ir
1.68
Point
1,72
Au
1,92
Hg
1.765
Tl
1.789
Pb
1,854
Bi
2.01
Po
2.19
À
2,39
Rn
2,60
7 Fr
0.67
Ra
0,89
Voir aussi : Electronégativités des éléments (page de données)

Détermination

Alors que les niveaux d'introduction de l'enseignement de la chimie utilisent des états d'oxydation postulés , la recommandation IUPAC et l' entrée du livre d'or énumèrent deux algorithmes entièrement généraux pour le calcul des états d'oxydation des éléments dans les composés chimiques.

Approche simple sans considérations de liaison

La chimie d'introduction utilise des postulats : l'état d'oxydation d'un élément dans une formule chimique est calculé à partir de la charge globale et des états d'oxydation postulés pour tous les autres atomes.

Un exemple simple est basé sur deux postulats,

  1. OS = +1 pour l' hydrogène
  2. OS = -2 pour l' oxygène

où OS signifie état d'oxydation. Cette approche donne des états d'oxydation corrects dans les oxydes et les hydroxydes de tout élément unique, et dans les acides tels que H 2 SO 4 ou H 2 Cr 2 O 7 . Son champ d'application peut être étendu soit par une liste d'exceptions, soit en attribuant la priorité aux postulats. Ce dernier fonctionne pour H 2 O 2 où la priorité de la règle 1 laisse les deux oxygènes à l'état d'oxydation -1.

Des postulats supplémentaires et leur classement peuvent élargir la gamme de composés pour s'adapter à la portée d'un manuel. A titre d'exemple, un algorithme postulatoire parmi plusieurs possibles ; dans une séquence de priorité décroissante :

  1. Un élément sous forme libre a OS = 0.
  2. Dans un composé ou un ion, la somme des états d'oxydation est égale à la charge totale du composé ou de l'ion.
  3. Le fluor dans les composés a OS = -1 ; cela s'étend au chlore et au brome uniquement lorsqu'ils ne sont pas liés à un halogène plus léger, à l'oxygène ou à l'azote.
  4. Les métaux du groupe 1 et du groupe 2 dans les composés ont OS = +1 et +2, respectivement.
  5. L'hydrogène a OS = +1 mais adopte -1 lorsqu'il est lié sous forme d' hydrure à des métaux ou des métalloïdes.
  6. L'oxygène dans les composés a OS = -2 mais seulement lorsqu'il n'est pas lié à l'oxygène (par exemple dans les peroxydes) ou au fluor.

Cet ensemble de postulats couvre les états d'oxydation des fluorures, chlorures, bromures, oxydes, hydroxydes et hydrures de tout élément unique. Il couvre tous les oxoacides de n'importe quel atome central (et tous leurs apparentés fluoro, chloro et bromo), ainsi que les sels de ces acides avec les métaux des groupes 1 et 2. Il couvre également les iodures , les sulfures et les sels simples similaires de ces métaux.

Algorithme d'attribution des obligations

Cet algorithme est exécuté sur une structure de Lewis (un diagramme qui montre tous les électrons de valence ). L'état d'oxydation est égal à la charge d'un atome après que chacune de ses liaisons hétéronucléaires a été attribuée au partenaire le plus électronégatif de la liaison ( sauf lorsque ce partenaire est un ligand acide de Lewis lié de manière réversible ) et les liaisons homonucléaires ont été divisées également :

1oxstate.svg

où chaque "—" représente une paire d'électrons (soit partagée entre deux atomes ou uniquement sur un atome), et "OS" est l'état d'oxydation en tant que variable numérique.

Une fois que les électrons ont été attribués selon les lignes rouges verticales sur la formule, le nombre total d'électrons de valence qui "appartiennent" maintenant à chaque atome est soustrait du nombre N d'électrons de valence de l'atome neutre (comme 5 pour l'azote dans groupe 15 ) pour donner l'état d'oxydation de cet atome.

Cet exemple montre l'importance de décrire le collage. Sa formule récapitulative, HNO 3 , correspond à deux isomères de structure ; l' acide peroxynitreux dans la figure ci-dessus et l'acide nitrique plus stable . Avec la formule HNO 3 , l' approche simple sans considérations de liaison donne -2 pour les trois oxygènes et +5 pour l'azote, ce qui est correct pour l'acide nitrique. Pour l'acide peroxynitreux, cependant, les deux oxygènes de la liaison O–O ont chacun OS = -1 et l'azote a OS = +3, ce qui nécessite une structure pour comprendre.

Les composés organiques sont traités de manière similaire ; exemplifié ici sur des groupes fonctionnels apparaissant entre CH 4 et CO 2 :

3oxstate.svg

De manière analogue pour les composés de métaux de transition ; CrO(O
2
)
2
sur la gauche a un total de 36 électrons de valence (18 paires à répartir), et Cr(CO)
6
à droite a 66 électrons de valence (33 paires):

2oxstate.svg

Une étape clé consiste à dessiner la structure de Lewis de la molécule (neutre, cationique, anionique) : les symboles des atomes sont disposés de manière à ce que des paires d'atomes puissent être reliées par des liaisons simples à deux électrons comme dans la molécule (une sorte de structure "squelettique") , et les électrons de valence restants sont distribués de telle sorte que les atomes sp obtiennent un octet (duo pour l'hydrogène) avec une priorité qui augmente proportionnellement à l'électronégativité. Dans certains cas, cela conduit à des formules alternatives qui diffèrent par les ordres de liaison (dont l'ensemble complet est appelé formules de résonance ). Considérons l' anion sulfate ( SO2−
4
avec 32 électrons de valence ; 24 à partir d'oxygènes, 6 à partir de soufre, 2 de la charge anionique obtenue à partir du cation impliqué). Les ordres de liaison aux oxygènes terminaux n'affectent pas l'état d'oxydation tant que les oxygènes ont des octets. Déjà la structure squelettique, en haut à gauche, donne les bons états d'oxydation, tout comme la structure de Lewis, en haut à droite (une des formules de résonance) :

7oxstate.svg

La formule d'ordre de liaison en bas est la plus proche de la réalité de quatre oxygènes équivalents ayant chacun un ordre de liaison total de 2. Ce total comprend la liaison d'ordre 1/2au cation impliqué et suit la règle des 8 −  N exigeant que l'ordre de liaison de l'atome du groupe principal soit égal à 8 moins N électrons de valence de l'atome neutre, avec une priorité qui augmente proportionnellement avec l'électronégativité.

Cet algorithme fonctionne également pour les cations moléculaires composés de plusieurs atomes. Un exemple est le cation ammonium de 8 électrons de valence (5 d'azote, 4 d'hydrogène, moins 1 électron pour la charge positive du cation) :

5oxstate.svg

Dessiner des structures de Lewis avec des paires d'électrons sous forme de tirets met l'accent sur l'équivalence essentielle des paires de liaisons et des paires isolées lors du comptage des électrons et du déplacement des liaisons sur les atomes. Les structures dessinées avec des paires de points d'électrons sont bien sûr identiques en tous points :

4oxstate.svg

La mise en garde de l'algorithme

L'algorithme contient une mise en garde, qui concerne de rares cas de complexes de métaux de transition avec un type de ligand lié de manière réversible en tant qu'acide de Lewis (en tant qu'accepteur de la paire d'électrons du métal de transition) ; appelé ligand de "type Z" dans la méthode de classification des liaisons covalentes de Green . La mise en garde provient de l'utilisation simplificatrice de l'électronégativité au lieu de l' allégeance électronique basée sur MO pour décider du signe ionique. Un exemple précoce est le complexe O 2 S−RhCl(CO)( PPh 3 ) 2 avec SO 2 comme ligand accepteur lié de manière réversible (libéré lors du chauffage). La liaison Rh-S est donc extrapolée ionique contre les électronégativités Allen du rhodium et du soufre, donnant l'état d'oxydation +1 pour le rhodium :

8oxstate.svg

Algorithme de sommation des ordres obligataires

Cet algorithme fonctionne sur les structures de Lewis et les graphes de liaisons de solides étendus (non moléculaires) :

L'état d'oxydation est obtenu en additionnant les ordres de liaisons hétéronucléaires à l'atome comme positifs si cet atome est le partenaire électropositif dans une liaison particulière et comme négatifs sinon, et la charge formelle de l'atome (le cas échéant) est ajoutée à cette somme.

Appliqué à une structure de Lewis

Un exemple de structure de Lewis sans charge formelle,

9oxstate.svg

illustre que, dans cet algorithme, les liaisons homonucléaires sont simplement ignorées (les ordres de liaison sont en bleu).

Le monoxyde de carbone illustre une structure de Lewis avec des charges formelles :

10oxstate.svg

Pour obtenir les états d'oxydation, les charges formelles sont additionnées à la valeur d'ordre de liaison prise positivement au niveau du carbone et négativement à l'oxygène.

Appliqué aux ions moléculaires, cet algorithme considère l'emplacement réel de la charge formelle (ionique), telle qu'elle est dessinée dans la structure de Lewis. À titre d'exemple, la somme des ordres de liaison dans le cation ammonium donne -4 à l'azote de charge formelle +1, les deux nombres s'ajoutant à l'état d'oxydation de -3 :

11oxstate.svg

La somme des états d'oxydation dans l'ion est égale à sa charge (comme elle est égale à zéro pour une molécule neutre).

Dans les anions également, les charges formelles (ioniques) doivent être prises en compte lorsqu'elles ne sont pas nulles. Pour le sulfate, cela est illustré par les structures squelettiques ou de Lewis (en haut), comparées à la formule d'ordre des liaisons de tous les équivalents d'oxygène et remplissant les règles de l'octet et des 8 −  N (en bas) :

13oxstate.svg

Appliqué au graphe obligataire

Un graphe de liaison en chimie à l'état solide est une formule chimique d'une structure étendue, dans laquelle les connectivités de liaison directe sont affichées. Un exemple est la pérovskite AuORb 3 , dont la cellule unitaire est dessinée à gauche et le graphe de liaison (avec des valeurs numériques ajoutées) à droite :

14oxstate.svg

Nous voyons que l'atome d'oxygène se lie aux six cations rubidium les plus proches , dont chacun a 4 liaisons à l' anion auride . Le graphe obligataire résume ces connectivités. Les ordres de liaison (également appelés valences de liaison ) s'additionnent aux états d'oxydation selon le signe attaché de l'approximation ionique de la liaison (il n'y a pas de charges formelles dans les graphes de liaison).

La détermination des états d'oxydation à partir d'un graphe de liaison peut être illustrée sur l' ilménite , FeTiO 3 . On peut se demander si le minéral contient Fe 2+ et Ti 4+ , ou Fe 3+ et Ti 3+ . Sa structure cristalline a chaque atome de métal lié à six oxygènes et chacun des oxygènes équivalents à deux fers et deux titanes , comme dans le graphique de liaison ci-dessous. Les données expérimentales montrent que trois liaisons métal-oxygène dans l'octaèdre sont courtes et trois sont longues (les métaux sont décentrés). Les ordres de liaison (valences), obtenus à partir des longueurs de liaison par la méthode de la valence des liaisons , totalisent 2,01 à Fe et 3,99 à Ti ; qui peut être arrondi aux états d'oxydation +2 et +4, respectivement :

15oxstate.svg

Équilibrage redox

Les états d'oxydation peuvent être utiles pour équilibrer les équations chimiques pour les réactions d' oxydoréduction (ou redox ), car les changements dans les atomes oxydés doivent être équilibrés par les changements dans les atomes réduits. Par exemple, dans la réaction de l' acétaldéhyde avec le réactif de Tollens pour former de l'acide acétique (illustré ci-dessous), l' atome de carbone carbonyle change son état d'oxydation de +1 à +3 (perd deux électrons). Cette oxydation est équilibrée en réduisant deux cations Ag + en Ag 0 (gain de deux électrons au total).

Redox eqn 1.svg

Un exemple inorganique est la réaction de Bettendorf utilisant SnCl 2 pour prouver la présence d' ions arsénite dans un extrait de HCl concentré . Lorsque l'arsenic(III) est présent, une coloration brune apparaît formant un précipité sombre d' arsenic , selon la réaction simplifiée suivante :

2 Comme 3+ + 3 Sn 2+ → 2 Comme 0 + 3 Sn 4+

Ici, trois atomes d' étain sont oxydés de l'état d'oxydation +2 à +4, produisant six électrons qui réduisent deux atomes d'arsenic de l'état d'oxydation +3 à 0. réagir;

As 3+ + Sn 2+ ⇌ As 0 + Sn 4+ .

Un étain est oxydé de l'état d'oxydation +2 à +4, une étape à deux électrons, donc 2 est écrit devant les deux partenaires arsenic. Un arsenic est réduit de +3 à 0, un pas de trois électrons, donc 3 passe devant les deux partenaires en étain. Une procédure alternative en trois lignes consiste à écrire séparément les demi-réactions d'oxydation et de réduction, chacune équilibrée avec des électrons, puis de les additionner de telle sorte que les électrons se rayent. En général, ces bilans redox (le bilan à une ligne ou chaque demi-réaction) doivent être vérifiés pour que les sommes de charge ionique et électronique des deux côtés de l'équation soient bien égales. S'ils ne sont pas égaux, des ions appropriés sont ajoutés pour équilibrer les charges et l'équilibre élémentaire non redox.

Les apparences

États d'oxydation nominaux

Un état d'oxydation nominal est un terme général pour deux valeurs spécifiques orientées vers un objectif :

16oxstate.svg
  • État d'oxydation systématique ; il est choisi parmi des alternatives proches pour des raisons pédagogiques de chimie descriptive. Un exemple est l'état d'oxydation du phosphore dans H 3 PO 3 (qui est en fait le diprotique HPO(OH) 2 ) pris nominalement comme +3, tandis que les électronégativités Allen du phosphore et de l' hydrogène suggèrent +5 par une marge étroite qui rend les deux alternatives presque équivalentes :
17oxstate.svg

Les deux états d'oxydation alternatifs du phosphore ont un sens chimique, selon la propriété chimique ou la réaction que nous souhaitons souligner. En revanche, aucune modification mathématique, telle que la moyenne (+4), ne le fait pas.

États d'oxydation ambigus

Les formules de Lewis sont de fines approximations basées sur des règles de la réalité chimique, de même que les électronégativités d'Allen . Pourtant, les états d'oxydation peuvent sembler ambigus lorsque leur détermination n'est pas simple. Les états d'oxydation basés sur des règles semblent ambigus lorsque seules les expériences peuvent décider. Il y a aussi des valeurs vraiment dichotomiques à décider par simple convenance.

La détermination de l'état d'oxydation à partir des formules de résonance n'est pas simple

Des états d'oxydation apparemment ambigus sont obtenus sur un ensemble de formules de résonance de poids égaux pour une molécule de liaisons hétéronucléaires où la connectivité atomique ne correspond pas au nombre de liaisons à deux électrons dicté par la règle 8 −  N. Un exemple est S 2 N 2 où quatre formules de résonance comportant une double liaison S = N ont des états d'oxydation +2 et +4 sur les deux atomes de soufre, dont la moyenne est de +3 car les deux atomes de soufre sont équivalents dans ce carré molécule.

Une mesure physique est nécessaire pour déterminer l'état d'oxydation

  • Cela se produit lorsqu'un ligand non innocent est présent, aux propriétés redox cachées ou inattendues qui pourraient autrement être attribuées à l'atome central. Un exemple est le complexe de dithiolate de nickel , Ni(S
    2
    C
    2
    H
    2
    )2−
    2
    .
  • Lorsque l'ambiguïté redox d'un atome central et d'un ligand produit des états d'oxydation dichotomiques de stabilité proche, une tautomérie induite thermiquement peut en résulter, comme en témoigne le catécholate de manganèse , Mn(C
    6
    H
    4
    O
    2
    )
    3
    . L'attribution de tels états d'oxydation nécessite en général des données spectroscopiques, magnétiques ou structurelles.
  • Lorsque l'ordre des liaisons doit être déterminé avec un tandem isolé d'une liaison hétéronucléaire et d'une liaison homonucléaire. Un exemple est le thiosulfate S
    2
    O2−
    3
    avec deux alternatives d'états d'oxydation (les ordres de liaison sont en bleu et les charges formelles en vert) :
21oxstate.svg
La distance S-S dans le thiosulfate est nécessaire pour révéler que cet ordre de liaison est très proche de 1, comme dans la formule de gauche.

Des états d'oxydation vraiment ambigus se produisent

  • Lorsque la différence d'électronégativité entre deux atomes liés est très faible (comme dans H 3 PO 3 ci-dessus). Deux couples d'états d'oxydation presque équivalents, ouverts au choix, sont obtenus pour ces atomes.
  • Lorsqu'un atome de bloc p électronégatif forme uniquement des liaisons homonucléaires, dont le nombre diffère du nombre de liaisons à deux électrons suggérées par les règles . Les exemples sont les chaînes finies homonucléaires comme N
    3
    (l'azote central relie deux atomes avec quatre liaisons à deux électrons alors que seules trois liaisons à deux électrons sont requises par la règle 8 −  N ) ou I
    3
    (l'iode central relie deux atomes avec deux liaisons à deux électrons alors qu'une seule liaison à deux électrons remplit la règle des 8 −  N ). Une approche sensée consiste à répartir la charge ionique sur les deux atomes externes. Un tel placement de charges dans un polysulfure S2−
    n
    (où tous les soufres internes forment deux liaisons, remplissant la règle des 8 −  N ) découle déjà de sa structure de Lewis.
  • Lorsque le tandem isolé d'une liaison hétéronucléaire et d'une liaison homonucléaire conduit à un compromis de liaison entre deux structures de Lewis d'ordre de liaison limite. Un exemple ici est N 2 O :
18oxstate.svg
L'état d'oxydation généralement utilisé de l'azote dans le N 2 O est +1, ce qui est également obtenu pour les deux azotes par une approche orbitale moléculaire. Les charges formelles à droite sont conformes aux électronégativités, ce qui implique un apport supplémentaire de liaison ionique. En effet, les ordres de liaisons N−N et N−O estimés sont respectivement de 2,76 et 1,9, se rapprochant de la formule des ordres de liaisons entiers qui incluraient explicitement la contribution ionique en tant que liaison (en vert) :
19oxstate.svg
Inversement, les charges formelles contre les électronégativités dans une structure de Lewis diminuent l'ordre de liaison de la liaison correspondante. Un exemple est le monoxyde de carbone avec une estimation d'ordre de liaison de 2,6.

États d'oxydation fractionnaires

Les états d'oxydation fractionnaires sont souvent utilisés pour représenter l'état d'oxydation moyen de plusieurs atomes du même élément dans une structure. Par exemple, la formule de la magnétite est Fe
3
O
4
, impliquant un état d'oxydation moyen pour le fer de +8/3. Cependant, cette valeur moyenne peut ne pas être représentative si les atomes ne sont pas équivalents. Dans un Fe
3
O
4
cristal en dessous de 120 K (−153 °C), les deux tiers des cations sont Fe3+
et un tiers sont Fe2+
, et la formule peut être plus spécifiquement représentée par FeO· Fe
2
O
3
.

De même, le propane , C
3
H
8
, a été décrit comme ayant un état d'oxydation du carbone de -8/3. Encore une fois, c'est une valeur moyenne puisque la structure de la molécule est H
3
C−CH
2
−CH
3
, les premier et troisième atomes de carbone ayant chacun un état d'oxydation -3 et celui central -2.

Un exemple avec de vrais états d'oxydation fractionnaires pour des atomes équivalents est le superoxyde de potassium , KO
2
. L'ion superoxyde diatomique O
2
a une charge globale de -1, donc chacun de ses deux atomes d'oxygène équivalents se voit attribuer un état d'oxydation de -1/2. Cet ion peut être décrit comme un hybride de résonance de deux structures de Lewis, où chaque oxygène a un état d'oxydation de 0 dans une structure et de -1 dans l'autre.

Pour l' anion cyclopentadiényle C
5
H
5
, l'état d'oxydation de C est −1 + −1/5 = -6/5. Le -1 se produit parce que chaque carbone est lié à un atome d'hydrogène (un élément moins électronégatif), et le -1/5car la charge ionique totale de -1 est divisée entre cinq carbones équivalents. Encore une fois, cela peut être décrit comme un hybride de résonance de cinq structures équivalentes, chacune ayant quatre carbones avec un état d'oxydation -1 et un avec -2.

Exemples d'états d'oxydation fractionnaires du carbone
État d'oxydation Exemple d'espèces
6/5 C
5
H
5
6/7 C
7
H+
7
+3/2 C
4
O2−
4

Enfin, les nombres d'oxydation fractionnaires ne doivent pas être utilisés pour nommer . Plomb rouge , Pb
3
O
4
, est représenté par de l'oxyde de plomb (II, IV), montrant les deux états d'oxydation réels des atomes de plomb non équivalents .

Éléments avec plusieurs états d'oxydation

La plupart des éléments ont plus d'un état d'oxydation possible. Par exemple, le carbone a neuf états d'oxydation entiers possibles de -4 à +4 :

États d'oxydation entiers du carbone
État d'oxydation Exemple de composé
-4 CH
4
-3 C
2
H
6
-2 C
2
H
4
, CH
3
Cl
-1 C
2
H
2
, C
6
H
6
, (CH
2
OH)
2
0 HCHO , CH
2
Cl
2
+1 OCHCHO , CHCl
2
CHCl
2
+2 HCOOH , CHCl
3
+3 HOOCCOOH , C
2
Cl
6
+4 CCl
4
, CO
2

État d'oxydation dans les métaux

De nombreux composés ayant un lustre et une conductivité électrique maintiennent une formule stoechiométrique simple ; comme le TiO doré , le RuO 2 bleu-noir ou le ReO 3 cuivré , tous d'état d'oxydation évident. En fin de compte, cependant, l'attribution des électrons métalliques libres à l'un des atomes liés a ses limites et conduit à des états d'oxydation inhabituels. Des exemples simples sont les alliages ordonnés LiPb et Cu 3 Au , dont la composition et la structure sont largement déterminées par la taille atomique et les facteurs de tassement . Si l'état d'oxydation est nécessaire pour l'équilibrage redox, il est préférable de le définir sur 0 pour tous les atomes d'un tel alliage.

Liste des états d'oxydation des éléments

Il s'agit d'une liste des états d'oxydation connus des éléments chimiques , à l'exclusion des valeurs non entières . Les états les plus courants apparaissent en gras. Le tableau est basé sur celui de Greenwood et Earnshaw, avec des ajouts notés. Chaque élément existe à l'état d'oxydation 0 lorsqu'il s'agit de l'élément pur non ionisé dans n'importe quelle phase, qu'elle soit monoatomique ou polyatomique allotrope . La colonne pour l'état d'oxydation 0 ne montre que les éléments connus pour exister à l'état d'oxydation 0 dans les composés.

  gaz rare
+1 Les valeurs en gras sont les principaux états d'oxydation
Élément États négatifs États positifs Grouper Remarques
-5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9
Z
1 hydrogène H -1 +1 1
2 hélium Il 18
3 lithium Li +1 1
4 béryllium Être 0 +1 +2 2
5 bore B -5 -1 0 +1 +2 +3 13
6 carbone C -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 14
7 azote N -3 -2 -1 +1 +2 +3 +4 +5 15
8 oxygène O -2 -1 0 +1 +2 16
9 fluor F -1 0 17
dix néon Ne 18
11 sodium N / A -1 +1 1
12 magnésium mg 0 +1 +2 2
13 aluminium Al -2 -1 +1 +2 +3 13
14 silicium Si -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 14
15 phosphore P -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15
16 soufre S -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 16
17 chlore Cl -1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 17
18 argon Ar 0 18
19 potassium K -1 +1 1
20 calcium Californie 0 +1 +2 2
21 scandium Sc 0 +1 +2 +3 3
22 titane Ti -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 4
23 vanadium V -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 5
24 chrome Cr -4 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 6
25 manganèse Mn -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 7
26 fer à repasser Fe -4 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 8
27 cobalt Co -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 9
28 nickel Ni -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 dix
29 le cuivre Cu -2 0 +1 +2 +3 +4 11
30 zinc Zn -2 0 +1 +2 +3 12
31 gallium Géorgie -5 -4 -3 -2 -1 +1 +2 +3 13
32 germanium -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 14
33 arsenic Comme -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15
34 sélénium Se -2 -1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 16
35 brome Br -1 +1 +3 +4 +5 +7 17
36 krypton Kr 0 +1 +2 18
37 rubidium Rb -1 +1 1
38 strontium Sr 0 +1 +2 2
39 yttrium Oui 0 +1 +2 +3 3
40 zirconium Zr -2 0 +1 +2 +3 +4 4
41 niobium Nb -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 5
42 molybdène Mo -4 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 6
43 technétium Tc -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 7
44 ruthénium Ru -4 -2 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 8
45 rhodium Rhésus -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 9
46 palladium PD 0 +1 +2 +3 +4 dix
47 argent Ag -2 -1 +1 +2 +3 11
48 cadmium CD -2 +1 +2 12
49 indium Dans -5 -2 -1 +1 +2 +3 13
50 étain Sn -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 14
51 antimoine Sb -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15
52 tellure Te -2 -1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 16
53 iode je -1 +1 +3 +4 +5 +6 +7 17
54 xénon Xe 0 +2 +4 +6 +8 18
55 césium Cs -1 +1 1
56 baryum Ba 0 +1 +2 2
57 lanthane La 0 +1 +2 +3 n / A
58 cérium Ce +2 +3 +4 n / A
59 praséodyme Pr 0 +1 +2 +3 +4 +5 n / A
60 néodyme nd 0 +2 +3 +4 n / A
61 prométhium après-midi +2 +3 n / A
62 samarium SM 0 +2 +3 n / A
63 europium UE 0 +2 +3 n / A
64 gadolinium Dieu 0 +1 +2 +3 n / A
65 terbium To 0 +1 +2 +3 +4 n / A
66 dysprosium Dy 0 +2 +3 +4 n / A
67 holmium Ho 0 +2 +3 n / A
68 erbium Euh 0 +2 +3 n / A
69 thulium Tm 0 +2 +3 n / A
70 ytterbium Yb 0 +2 +3 n / A
71 lutécium Lu 0 +2 +3 3
72 hafnium Hf -2 0 +1 +2 +3 +4 4
73 tantale Ta -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 5
74 tungstène W -4 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 6
75 rhénium -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 7
76 osmium Os -4 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 8
77 iridium Je -3 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 9
78 platine pt -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 dix
79 or Au -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +5 11
80 Mercure Hg -2 +1 +2 12
81 thallium Tl -5 -2 -1 +1 +2 +3 13
82 mener Pb -4 -2 -1 +1 +2 +3 +4 14
83 bismuth Bi -3 -2 -1 +1 +2 +3 +4 +5 15
84 polonium -2 +2 +4 +5 +6 16
85 astate À -1 +1 +3 +5 +7 17
86 radon Rn +2 +6 18
87 francium Fr +1 1
88 radium Ra +2 2
89 actinium c.a. +2 +3 n / A
90 thorium E +1 +2 +3 +4 n / A
91 protactinium Pennsylvanie +3 +4 +5 n / A
92 uranium U +1 +2 +3 +4 +5 +6 n / A
93 neptunium Np +2 +3 +4 +5 +6 +7 n / A
94 plutonium Pu +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 n / A
95 américium Un m +2 +3 +4 +5 +6 +7 n / A
96 curium Cm +3 +4 +5 +6 n / A
97 berkélium Noir +2 +3 +4 +5 n / A
98 Californie Cf. +2 +3 +4 +5 n / A
99 einsteinium Es +2 +3 +4 n / A
100 fermium FM +2 +3 n / A
101 mendelevium Maryland +2 +3 n / A
102 nobélium Non +2 +3 n / A
103 lawrencium G / D +3 3
104 rutherfordium Rf +4 4
105 dubnium DB +5 5
106 seaborgium Sg 0 +6 6
107 bohème Bh +7 7
108 hassium Hs +8 8
109 meitnerium Mont 9
110 darmstadtium DS dix
111 roentgenium Rg 11
112 copernicium Cn +2 12
113 nihonium Nh 13
114 flérovium Fl 14
115 Moscou Mc 15
116 foiemorium Niv 16
117 tennessine Ts 17
118 oganesson Og 18

Formes anciennes (règle de l'octet)

Une figure avec un format similaire a été utilisée par Irving Langmuir en 1919 dans l'un des premiers articles sur la règle de l' octet . La périodicité des états d'oxydation a été l'un des éléments de preuve qui ont conduit Langmuir à adopter la règle.

Langmuir valence.png

Utilisation dans la nomenclature

L'état d'oxydation dans la dénomination des composés pour les métaux de transition et les lanthanides et les actinides est placé soit en exposant à droite du symbole de l'élément dans une formule chimique, telle que Fe III, soit entre parenthèses après le nom de l'élément dans les noms chimiques, tels que le fer ( III). Par exemple, Fe
2
(DONC
4
)
3
est nommé sulfate de fer (III) et sa formule peut être représentée par FeIII
2
(DONC
4
)
3
. En effet, un ion sulfate a une charge de -2, donc chaque atome de fer prend une charge de +3.

Histoire du concept d'état d'oxydation

Premiers jours

L'oxydation elle-même a d'abord été étudiée par Antoine Lavoisier , qui l'a définie comme le résultat de réactions avec l' oxygène (d'où son nom). Le terme a depuis été généralisé pour impliquer une perte formelle d'électrons. Les états d'oxydation, appelés degrés d'oxydation par Friedrich Wöhler en 1835, étaient l'un des tremplins intellectuels que Dmitri Mendeleev a utilisés pour dériver le tableau périodique . Jensen donne un aperçu de l'histoire jusqu'en 1938.

Utilisation dans la nomenclature

Lorsqu'on s'est rendu compte que certains métaux forment deux composés binaires différents avec le même non-métal, les deux composés ont souvent été distingués en utilisant la terminaison -ic pour l'état d'oxydation du métal le plus élevé et la terminaison -ous pour l' état d'oxydation inférieur. Par exemple, FeCl 3 est le chlorure ferrique et FeCl 2 est le chlorure ferreux . Ce système n'est pas très satisfaisant (bien que parfois encore utilisé) car différents métaux ont des états d'oxydation différents qu'il faut apprendre : ferrique et ferreux sont respectivement +3 et +2, mais cuivrique et cuivreux sont +2 et +1, et stannique et stannous sont +4 et +2. En outre, il n'y avait pas de tolérance pour les métaux avec plus de deux états d'oxydation, tels que le vanadium avec les états d'oxydation +2, +3, +4 et +5.

Ce système a été largement remplacé par celui suggéré par Alfred Stock en 1919 et adopté par l' IUPAC en 1940. Ainsi, FeCl 2 a été écrit comme chlorure de fer (II) plutôt que chlorure ferreux. Le chiffre romain II au niveau de l'atome central a été appelé le « numéro de stock » (maintenant un terme obsolète), et sa valeur a été obtenue en tant que charge au niveau de l'atome central après avoir retiré ses ligands ainsi que les paires d'électrons qu'ils partageaient avec lui.

Evolution vers le concept actuel

Le terme "état d'oxydation" dans la littérature chimique anglaise a été popularisé par Wendell Mitchell Latimer dans son livre de 1938 sur les potentiels électrochimiques. Il l'a utilisé pour la valeur (synonyme du terme allemand Wertigkeit ) précédemment appelée « valence », « polar valence » ou « polar number » en anglais, ou encore « oxidation stage » ou encore « state ofoxidation ». Depuis 1938, le terme "état d'oxydation" est associé aux potentiels électrochimiques et aux électrons échangés dans les couples redox participant aux réactions redox. En 1948, l'IUPAC a utilisé les règles de nomenclature de 1940 avec le terme "état d'oxydation", au lieu de la valence d' origine . En 1948, Linus Pauling a proposé que le nombre d'oxydation puisse être déterminé en extrapolant les liaisons jusqu'à ce qu'elles soient complètement ioniques dans le sens de l' électronégativité . Une pleine acceptation de cette suggestion a été compliquée par le fait que les électronégativités de Pauling en tant que telles dépendent de l'état d'oxydation et qu'elles peuvent conduire à des valeurs inhabituelles d'états d'oxydation pour certains métaux de transition. En 1990, l'IUPAC a eu recours à une méthode postulative (basée sur des règles) pour déterminer l'état d'oxydation. Cela a été complété par le terme synonyme de nombre d'oxydation en tant que descendant du nombre de stock introduit en 1940 dans la nomenclature. Cependant, la terminologie utilisant des " ligands " a donné l'impression que le nombre d'oxydation pourrait être quelque chose de spécifique aux complexes de coordination . Cette situation et l'absence d'une véritable définition unique ont généré de nombreux débats sur la signification de l'état d'oxydation, des suggestions sur les méthodes pour l'obtenir et les définitions de celui-ci. Pour résoudre le problème, un projet IUPAC (2008-040-1-200) a été lancé en 2008 sur la « Définition complète de l'état d'oxydation » et s'est terminé par deux rapports et par les entrées révisées « État d'oxydation » et « Nombre d'oxydation " dans le livre d'or de l' IUPAC . Les résultats ont été une définition unique de l'état d'oxydation et deux algorithmes pour le calculer dans les composés moléculaires et solides étendus, guidés par les électronégativités d'Allen qui sont indépendantes de l'état d'oxydation.

Voir également

Les références