Oxohalogénure - Oxohalide
Les oxohalogénures moléculaires ( oxyhalogénures ) sont un groupe de composés chimiques dans lesquels les atomes d' oxygène et d' halogène sont liés à un autre élément chimique A dans une seule molécule . Ils ont la formule générale AO m X n , X = F , Cl , Br , I . L'élément A peut être un élément du groupe principal , un élément de transition ou un actinide . Le terme oxohalogénure, ou oxyhalogénure, peut également désigner des minéraux et d'autres substances cristallines ayant la même formule chimique globale, mais ayant une structure ionique .
Synthèse
Les oxohalogénures peuvent être considérés comme des composés intermédiaires entre les oxydes et les halogénures . Il existe trois méthodes générales de synthèse:
- Oxydation partielle d'un halogénure: 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 . Dans cet exemple, l'état d'oxydation augmente de deux et la charge électrique reste inchangée.
- Halogénation partielle d'un oxyde: 2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
- Remplacement de l'oxyde: [CrO 4 ] 2− + 2 Cl - + 4 H + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O
De plus, divers oxohalogénures peuvent être fabriqués par des réactions d'échange d'halogène et cette réaction peut également conduire à la formation d'oxohalogénures mixtes tels que POFCl 2 et CrO 2 FCl.
Propriétés
Par rapport à l'oxyde ou à l'halogénure, pour un état d'oxydation donné d'un élément A, si deux atomes d'halogène remplacent un atome d'oxygène, ou vice versa , la charge globale sur la molécule reste inchangée et le numéro de coordination de l'atome central diminue de un . Par exemple, l'oxychlorure de phosphore , POCl 3 et le pentachlorure de phosphore , PCl 5 sont des composés covalents neutres du phosphore à l' état d'oxydation +5 . Si un atome d'oxygène est simplement remplacé par un atome d'halogène, la charge augmente de +1, mais le nombre de coordination reste inchangé. Ceci est illustré par la réaction d'un mélange d'un sel de chromate ou de bichromate et de chlorure de potassium avec de l'acide sulfurique concentré .
- [Cr 2 O 7 ] 2− + 4 Cl - + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O
Le chlorure de chromyle produit n'a pas de charge électrique et est une molécule covalente volatile qui peut être distillée hors du mélange réactionnel.
Les oxohalogénures d'éléments à des états d'oxydation élevés sont des agents oxydants puissants , avec un pouvoir oxydant similaire à l'oxyde ou halogénure correspondant. La plupart des oxohalogénures sont facilement hydrolysés . Par exemple, le chlorure de chromyle est hydrolysé en chromate dans l'inverse de la réaction de synthèse ci-dessus. La force motrice de cette réaction est la formation de liaisons AO qui sont plus fortes que les liaisons A-Cl. Cela donne une contribution enthalpique favorable au changement d' énergie libre de Gibbs pour la réaction
De nombreux oxohalogénures peuvent agir comme des acides de Lewis . Ceci est particulièrement vrai avec les oxohalogénures de numéro de coordination 3 ou 4 qui, en acceptant une ou plusieurs paires d'électrons d'une base de Lewis , deviennent des coordonnées 5 ou 6. Les anions oxohalogénure tels que [VOCl 4 ] 2- peuvent être vus comme des complexes acide-base de l'oxohalogénure (VOCl 2 ) avec plus d'ions halogénure agissant comme des bases de Lewis. Un autre exemple est VOCl 2 qui forme le complexe bipyramidal trigonal VOCl 2 (N (CH 3 ) 3 ) 2 avec la base triméthylamine .
Les spectres vibrationnels de nombreux oxohalogénures ont été assignés en détail. Ils donnent des informations utiles sur les forces de liaison relatives. Par exemple, dans CrO 2 F 2 , les vibrations d'étirement Cr – O sont à 1006 cm −1 et 1016 cm −1 et les vibrations d'étirement Cr – F sont à 727 cm −1 et 789 cm −1 . La différence est beaucoup trop grande pour être due aux différentes masses d'atomes O et F. Il montre plutôt que la liaison Cr – O est beaucoup plus forte que la liaison Cr – F. Les obligations M – O sont généralement considérées comme des doubles liaisons et ceci est soutenu par des mesures de la longueur des obligations M – O. Cela implique que les éléments A et O sont chimiquement liés entre eux par une liaison σ et une liaison π.
Les oxohalogénures d'éléments dans des états d'oxydation élevés sont intensément colorés en raison des transitions de transfert de charge ligand à métal (LMCT).
Principaux éléments du groupe
-
Groupe du carbone : Le carbone forme des oxohalogénures COX 2 , X = F , Br et le phosgène très toxique (X = Cl), qui est produit industriellement par une réaction catalysée par le carbone du monoxyde de carbone avec le chlore . C'est un réactif utile en chimie organique pour la formation de composés carbonylés . Par exemple,
- COCl 2 + 2 ROH → CO (OR) 2 + 2 HCl
- Pnictogènes : L'azote forme deux séries d'oxohalogénures avec l'azote dans les états d'oxydation 3, NOX, X = F , Cl , Br et 5, NO 2 X, X = F , Cl. Ils sont fabriqués par halogénation d'oxydes d'azote. Notez que NO 2 F est isoélectronique avec l' ion nitrate , NO 3 - . Seuls les oxohalogénures de phosphore (V) sont connus.
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Chalcogènes : le soufre forme des oxohalogénures à l'état d'oxydation +4, tels que le chlorure de thionyle , SOCl 2 et à l'état d'oxydation +6, tels que le fluorure de sulfuryle , SO 2 F 2 , le chlorure de sulfuryle , SO 2 Cl 2 et le tétrafluorure de thionyle , SOF 4 . Tous sont facilement hydrolysés. En effet, le chlorure de thionyle peut être utilisé comme agent de déshydratation car les molécules d'eau sont converties en produits gazeux, laissant derrière eux le chlorure solide anhydre.
- MgCl 2 · 6H 2 O + 6 SOCl 2 → MgCl 2 + 6 SO 2 + 12 HCl
Le sélénium et le tellure forment des composés similaires ainsi que les espèces oxo-pontées F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Ils sont non linéaires avec l'angle AOA de 142,5, 142,4 et 145,5 ° pour S, Se et Te, respectivement. L'anion tellure [TeOF 5 ] - , connu sous le nom de téflate , est un anion volumineux et plutôt stable, utile pour former des sels stables avec de gros cations.
- Halogènes : Les halogènes forment divers oxofluorures de formules XO 2 F , XO 3 F et XOF 3 avec X = Cl, Br et I. IO 2 F 3 et IOF 5 sont également connus.
- Gaz nobles : XeOF 4
Métaux de transition et actinides
Une sélection d'oxohalogénures connus de métaux de transition est présentée ci-dessous, et des listes plus détaillées sont disponibles dans la littérature. X indique divers halogénures, le plus souvent F et Cl.
État d'oxydation | oxohalogénures |
---|---|
3 | COVl, VOBr , FeOCl |
4 | [TiOCl 4 ] 2− , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2− |
5 | VOX 3 , VO 2 X, [CrOF 4 ] - , [CrOF 5 ] 2− , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3 |
6 | CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] - , ReOX 4 , ReO 2 F 2 , OSOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOCl 4 MoO 2 Cl 2 , WO 2 Cl 2 , WOCl 4 |
7 | MnO 3 Cl, ReOF 5 , ReO 2 F 3 , ReO 3 Cl, OsOF 5 |
8 | OsO 2 F 4 , OsO 3 F 2 |
Les états d'oxydation élevés du métal sont dictés par le fait que l' oxygène est un agent oxydant puissant , tout comme le fluor . Le brome et l' iode sont des agents oxydants relativement faibles, de sorte que moins d'oxobromures et d'oxoiodures sont connus. Les structures des composés de configuration d 0 sont prédites par la théorie VSEPR . Ainsi, CrO 2 Cl 2 est tétraédrique , OsO 3 F 2 est bipyramidal trigonal , XeOF 4 est pyramidal carré et OsOF 5 est octaédrique . Le complexe d 1 ReOCl 4 est pyramidal carré.
Les composés [Ta 2 OX 10 ] 2− et [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) ont deux groupes MX 5 reliés par un atome d'oxygène pontant. Chaque métal a un environnement octaédrique. La structure M-O-M linéaire inhabituelle peut être rationalisée en termes de théorie des orbitales moléculaires , indiquant la présence d'une liaison d π - p π entre les atomes de métal et d'oxygène. Les ponts oxygène sont présents dans des configurations plus complexes comme M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo ou W; cp = η 5 -C 5 H 5 ) ou [AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 .
Dans la série des actinides , les composés uranyle tels que UO 2 Cl 2 et [UO 2 Cl 4 ] 2 - sont bien connus et contiennent le groupement linéaire UO 2 . Des espèces similaires existent pour le neptunium et le plutonium .
Minéraux et composés ioniques
L'oxochlorure de bismuth (BiOCl, bismoclite ) est un exemple rare d'oxohalogénure minéral. La structure cristalline a une symétrie tétragonale et peut être considérée comme constituée de couches d' ions Cl - , Bi 3+ et O 2− , dans l'ordre Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi- Cl. Cette structure en couches de type graphite se traduit par une dureté relativement faible du bismoclite ( Mohs 2–2,5) et de la plupart des autres minéraux oxohalogénures. Ces autres minéraux comprennent la terlinguaite Hg 2 OCl, formée par l'altération des minéraux contenant du mercure. La mendipite , Pb 3 O 2 Cl 2 , formée à partir d'un dépôt original de sulfure de plomb en plusieurs étapes est un autre exemple d'un minéral oxohalogénure secondaire.
Les éléments fer , antimoine , bismuth et lanthane forment des oxochlorures de formule générale MOCl. MOBr et MOI sont également connus pour Sb et Bi. Beaucoup de leurs structures cristallines ont été déterminées.
Voir également
Les références
Bibliographie
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