pH - pH

Tubes à essai contenant des solutions de pH 1-10 colorées avec un indicateur

En chimie , pH ( / p i eɪ tʃ / , désignant historiquement « potentiel d' hydrogène » ou « puissance d'hydrogène ») est une échelle utilisée pour indiquer l' acidité ou la basicité d'une solution aqueuse . Les solutions acides (solutions avec des concentrations plus élevées d' ions H ⁺ ) sont mesurées pour avoir des valeurs de pH inférieures à celles des solutions basiques ou alcalines .

L'échelle de pH est logarithmique et indique à l'inverse la concentration d'ions hydrogène dans la solution. En effet, la formule utilisée pour calculer le pH se rapproche du négatif du logarithme en base 10 de la concentration molaire des ions hydrogène dans la solution. Plus précisément, le pH est le négatif du logarithme en base 10 de l' activité de l' ion H ⁺ .

A 25 °C, les solutions avec un pH inférieur à 7 sont acides et les solutions avec un pH supérieur à 7 sont basiques. Les solutions avec un pH de 7 à cette température sont neutres (par exemple de l'eau pure ). La valeur neutre du pH dépend de la température – étant inférieure à 7 si la température augmente. La valeur du pH peut être inférieure à 0 pour les acides très forts , ou supérieure à 14 pour les bases très fortes .

L'échelle de pH est traçable à un ensemble de solutions étalons dont le pH est établi par accord international. Les valeurs étalons de pH primaires sont déterminées à l'aide d'une cellule de concentration à transfert , en mesurant la différence de potentiel entre une électrode à hydrogène et une électrode étalon telle que l' électrode au chlorure d'argent . Le pH des solutions aqueuses peut être mesuré à l'aide d'une électrode en verre et d'un pH-mètre ou d'un indicateur à changement de couleur . Les mesures du pH sont importantes en chimie, agronomie , médecine, traitement de l'eau et de nombreuses autres applications.

Histoire

Le concept de pH a été introduit pour la première fois par le chimiste danois Søren Peder Lauritz Sørensen au laboratoire Carlsberg en 1909 et a été révisé au pH moderne en 1924 pour tenir compte des définitions et des mesures en termes de cellules électrochimiques. Dans les premiers articles, la notation avait H ^• comme indice de la minuscule p , donc : p _H •.

Pour le signe p , je propose le nom 'exposant d'ions hydrogène' et le symbole p _H •. Ensuite, pour l'exposant de l'ion hydrogène (p _H •) d'une solution, la valeur négative du logarithme briggsien du facteur de normalité de l' ion hydrogène associé doit être comprise.

La signification exacte de la lettre p dans « pH » est contestée, car Sørensen n'a pas expliqué pourquoi il l'a utilisée. Sørensen décrit un moyen de mesurer le pH en utilisant des différences de potentiel , et il représente la puissance négative de 10 dans la concentration des ions hydrogène. La lettre p pourrait signifier la puissance française , l' allemand Potenz, ou le danois potens , signifiant "pouvoir", ou cela pourrait signifier "potentiel". Tous les mots pour ceux-ci commencent par la lettre p en français , allemand et danois - toutes les langues publiées dans Sørensen : le laboratoire Carlsberg était francophone, l'allemand était la langue dominante de l'édition scientifique et Sørensen était danois. Il a également utilisé la lettre q de la même manière ailleurs dans le journal. Il aurait aussi pu étiqueter arbitrairement la solution de test « p » et la solution de référence « q » ; ces lettres sont souvent appariées. Il y a peu pour soutenir la suggestion que "pH" représente les termes latins pondushydrogenii (quantité d'hydrogène) ou potentiahydrogenii (puissance de l'hydrogène).

Actuellement en chimie , le p signifie " cologarithme décimal de", et est également utilisé dans le terme p K _a , utilisé pour les constantes de dissociation des acides et pOH, l'équivalent pour les ions hydroxyde .

La bactériologiste Alice C. Evans , célèbre pour l'influence de son travail sur la production laitière et la sécurité alimentaire , a attribué à William Mansfield Clark et à ses collègues (dont elle faisait partie) le développement de méthodes de mesure du pH dans les années 1910, qui ont eu une grande influence sur l'utilisation en laboratoire et industrielle par la suite. . Dans ses mémoires, elle ne mentionne pas combien, ou combien peu, Clark et ses collègues savaient sur le travail de Sørensen quelques années auparavant. Elle a dit:

Dans ces études [du métabolisme bactérien], l'attention du Dr Clark s'est portée sur l'effet de l'acide sur la croissance des bactéries. Il a découvert que c'est l'intensité de l'acide en termes de concentration en ions hydrogène qui affecte leur croissance. Mais les méthodes existantes de mesure de l'acidité déterminaient la quantité, et non l'intensité, de l'acide. Ensuite, avec ses collaborateurs, le Dr Clark a développé des méthodes précises pour mesurer la concentration en ions hydrogène. Ces méthodes ont remplacé la méthode de titrage inexacte pour déterminer la teneur en acide utilisée dans les laboratoires biologiques du monde entier. En outre, ils se sont avérés applicables dans de nombreux processus industriels et autres dans lesquels ils ont été largement utilisés.

La première méthode électronique de mesure du pH a été inventée par Arnold Orville Beckman , professeur au California Institute of Technology en 1934. C'était en réponse au producteur d'agrumes local Sunkist qui souhaitait une meilleure méthode pour tester rapidement le pH des citrons qu'ils cueillaient dans leur vergers voisins.

Définition et mesure

pH

Le pH est défini comme le logarithme décimal de l'inverse de l' activité des ions hydrogène , a _H +, dans une solution.

{\ce {pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{ \ce {H+}}}}}\right)

Par exemple, pour une solution avec une activité d'ions hydrogène de $5\times10 -6$ (à ce niveau, c'est essentiellement le nombre de moles d'ions hydrogène par litre de solution) il y a $1/(5\times10 -6) = 2 \times10 5$ , donc une telle solution a un pH de $log 10 (2\times10 5) = 5,3$ . Considérons l'exemple suivant : une quantité de 10 ⁷ moles d'eau pure (pH 7), soit 180 tonnes métriques (18 × 10 ⁷ g), contient près de 18 g d'ions hydrogène dissociés .

Notez que le pH dépend de la température. Par exemple, à 0 °C, le pH de l'eau pure est d'environ 7,47. À 25 °C, il est de 7,00 et à 100 °C, il est de 6,14.

Cette définition a été adoptée parce que les électrodes sélectives d'ions , qui sont utilisées pour mesurer le pH, réagissent à l'activité. Idéalement, le potentiel d'électrode, E , suit l' équation de Nernst , qui, pour l'ion hydrogène peut être écrite comme

E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln(a_{{\ce {H+}}})=E^{0}-{\frac {2.303RT}{ F}}{\ce {pH}}

où E est un potentiel mesuré, E ⁰ est le potentiel d'électrode standard, R est la constante de gaz , T est la température en kelvins , F est la constante de Faraday . Pour H ^{+ le} nombre d'électrons transférés est un. Il s'ensuit que le potentiel d'électrode est proportionnel au pH lorsque le pH est défini en termes d'activité. La mesure précise du pH est présentée dans la norme internationale ISO 31-8 comme suit : Une cellule galvanique est installée pour mesurer la force électromotrice (fem) entre une électrode de référence et une électrode sensible à l'activité des ions hydrogène lorsqu'elles sont toutes deux immergées dans le même solution aqueuse. L'électrode de référence peut être une électrode au chlorure d'argent ou une électrode au calomel . L'électrode sélective d'ions hydrogène est une électrode à hydrogène standard .

Électrode de référence | solution concentrée de KCl || solution d'essai | H 2 | pt

Tout d'abord, la cellule est remplie d'une solution dont l'activité des ions hydrogène est connue et la force électromotrice, E _S , est mesurée. Ensuite, la force électromotrice, E _X , de la même cellule contenant la solution de pH inconnu est mesurée.

{\ce {pH(X)}}={\ce {pH(S)}}+{\frac {E_{{\ce {S}}}-E_{{\ce {X}}} }{z}}

La différence entre les deux valeurs de force électromotrice mesurées est proportionnelle au pH. Cette méthode d'étalonnage évite d'avoir à connaître le potentiel standard de l'électrode. La constante de proportionnalité, 1/ z est idéalement égale à la "pente Nernstienne". ${\frac {1}{2.303RT/F}}\$

Pour appliquer ce procédé dans la pratique, une électrode de verre est utilisée plutôt que l'électrode à hydrogène encombrante. Une électrode de verre combinée a une électrode de référence intégrée. Il est calibré par rapport à des solutions tampons d'activité connue des ions hydrogène. L'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) a proposé l'utilisation d'un ensemble de solutions tampons d' activité H ⁺ connue . Deux ou plusieurs solutions tampons sont utilisées afin de tenir compte du fait que la « pente » peut différer légèrement de l'idéal. Pour mettre en œuvre cette approche d'étalonnage, l'électrode est d'abord immergée dans une solution étalon et la lecture sur un pH-mètre est ajustée pour être égale à la valeur du tampon étalon. La lecture d'une seconde solution tampon standard est ensuite ajustée, à l'aide du contrôle "pente", pour être égale au pH de cette solution. De plus amples détails sont donnés dans les recommandations de l'UICPA. Lorsque plus de deux solutions tampons sont utilisées, l'électrode est calibrée en ajustant les valeurs de pH observées à une ligne droite par rapport aux valeurs de tampon standard. Les solutions tampons standard du commerce sont généralement fournies avec des informations sur la valeur à 25 °C et un facteur de correction à appliquer pour les autres températures.

L'échelle de pH est logarithmique et donc le pH est une quantité sans dimension .

P[H]

C'était la définition originale de Sørensen en 1909, qui a été remplacée en faveur du pH en 1924. [H] est la concentration d'ions hydrogène, notée [H ⁺ ] dans la chimie moderne, qui semble avoir des unités de concentration. Plus correctement, l'activité thermodynamique de H ⁺ en solution diluée devrait être remplacée par [H ⁺ ]/c ₀ , où la concentration à l'état standard c ₀ = 1 mol/L. Ce rapport est un nombre pur dont le logarithme peut être défini.

Cependant, il est possible de mesurer directement la concentration en ions hydrogène, si l'électrode est calibrée en termes de concentrations en ions hydrogène. Une façon de procéder, qui a été largement utilisée, consiste à titrer une solution de concentration connue d'un acide fort avec une solution de concentration connue d'alcalin fort en présence d'une concentration relativement élevée d'électrolyte de fond. Comme les concentrations d'acide et d'alcalin sont connues, il est facile de calculer la concentration d'ions hydrogène afin que le potentiel mesuré puisse être corrélé avec les concentrations. L'étalonnage est généralement effectué à l'aide d'un Gran plot . Ainsi, l'effet de l'utilisation de cette procédure est de rendre l'activité égale à la valeur numérique de la concentration.

L'électrode de verre (et d'autres électrodes sélectives d'ions ) doit être étalonnée dans un milieu similaire à celui à l'étude. Par exemple, si l'on souhaite mesurer le pH d'un échantillon d'eau de mer, l'électrode doit être étalonnée dans une solution ressemblant à de l'eau de mer dans sa composition chimique, comme détaillé ci-dessous.

La différence entre le p[H] et le pH est assez faible. Il a été indiqué que pH = p[H] + 0,04. Il est courant d'utiliser le terme « pH » pour les deux types de mesure.

Indicateurs de pH

pH moyen des solutions courantes
Substance	Gamme de pH	Taper
L'acide de la batterie	< 1	Acide
Acide gastrique	1,0 - 1,5
Le vinaigre	2.5
du jus d'orange	3.3 – 4.2
Café noir	5 – 5,03
Du lait	6,5 - 6,8
Eau pure	7	Neutre
Eau de mer	7,5 – 8,4	Base
Ammoniac	11,0 – 11,5
Eau de Javel	12,5
Lessive	13,0 – 13,6

Des indicateurs peuvent être utilisés pour mesurer le pH, en utilisant le fait que leur couleur change avec le pH. La comparaison visuelle de la couleur d'une solution d'essai avec un nuancier standard permet de mesurer le pH avec une précision au nombre entier le plus proche. Des mesures plus précises sont possibles si la couleur est mesurée par spectrophotométrie, à l'aide d'un colorimètre ou d'un spectrophotomètre . L'indicateur universel se compose d'un mélange d'indicateurs de telle sorte qu'il y ait un changement de couleur continu d'environ pH 2 à pH 10. Le papier indicateur universel est fabriqué à partir de papier absorbant qui a été imprégné d'indicateur universel. Une autre méthode de mesure du pH consiste à utiliser un pH-mètre électronique .

pOH

Relation entre le pH et le pOH. Le rouge représente la région acide. Le bleu représente la région de base.

pOH est parfois utilisé comme mesure de la concentration d'ions hydroxyde, OH ^- . Les valeurs de pOH sont dérivées de mesures de pH. La concentration des ions hydroxyde dans l'eau est liée à la concentration des ions hydrogène par

[{\ce {OH^-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H^+}}]}}

où K _W est la constante d' auto-ionisation de l'eau. Prendre des logarithmes

{\ce {pOH}}={\ce {p}}K_{{\ce {W}}}-{\ce {pH}}

Ainsi, à température ambiante, pOH 14 − pH. Cependant, cette relation n'est pas strictement valable dans d'autres circonstances, comme dans les mesures de l'alcalinité du sol .

Extrêmes de pH

La mesure du pH inférieur à environ 2,5 (environ 0,003 mol dm ^-3 acide) et supérieur à environ 10,5 (environ 0,0003 mol dm ^-3 alcalin) nécessite des procédures spéciales car, lors de l'utilisation de l'électrode en verre, la loi de Nernst s'effondre dans ces conditions. Divers facteurs y contribuent. On ne peut pas supposer que les potentiels de jonction liquide sont indépendants du pH. De plus, un pH extrême implique que la solution est concentrée, de sorte que les potentiels des électrodes sont affectés par la variation de la force ionique . À pH élevé, l'électrode de verre peut être affectée par une "erreur alcaline", car l'électrode devient sensible à la concentration de cations tels que Na ⁺ et K ⁺ dans la solution. Des électrodes spécialement construites sont disponibles qui surmontent en partie ces problèmes.

Le ruissellement des mines ou des résidus miniers peut produire des valeurs de pH très faibles.

Solutions non aqueuses

Les concentrations (activités) en ions hydrogène peuvent être mesurées dans des solvants non aqueux. Les valeurs de pH basées sur ces mesures appartiennent à une échelle différente des valeurs de pH aqueux, car les activités se rapportent à différents états standard . L'activité des ions hydrogène, a _{H ⁺} , peut être définie comme :

a_{{\ce {H+}}}=\exp \left({\frac {\mu _{{\ce {H+}}}-\mu _{{\ce {H+}}}^{ \ominus }}{RT}}\right)

où μ _{H ⁺} est le potentiel chimique de l'ion hydrogène, est son potentiel chimique dans l'état standard choisi, R est la constante des gaz et T est la température thermodynamique . Par conséquent, les valeurs de pH sur les différentes échelles ne peuvent pas être comparées directement en raison de différents ions protons solvatés tels que les ions lyonium, nécessitant une échelle intersolvant qui implique le coefficient d'activité de transfert de l' ion hydronium/lyonium . $\mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }$

Le pH est un exemple de fonction d'acidité . D'autres fonctions d'acidité peuvent être définies. Par exemple, la fonction d'acidité de Hammett , H ₀ , a été développée en relation avec les superacides .

Échelle de pH absolu unifiée

En 2010, une nouvelle « échelle de pH absolu unifiée » a été proposée qui permettrait à diverses plages de pH dans différentes solutions d'utiliser une norme de référence commune pour les protons. Il a été développé sur la base du potentiel chimique absolu du proton. Ce modèle utilise la définition acide-base de Lewis . Cette échelle s'applique aux liquides, aux gaz et même aux solides.

Applications

L'eau pure est neutre. Lorsqu'un acide est dissous dans l'eau, le pH sera inférieur à 7 (25 °C). Lorsqu'une base , ou un alcali , est dissoute dans l'eau, le pH sera supérieur à 7. Une solution d'un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique , à une concentration de 1 mol dm ^-3 a un pH de 0. Une solution d'un acide fort un alcali, tel que l'hydroxyde de sodium , à une concentration de 1 mol dm ^-3 , a un pH de 14. Ainsi, les valeurs de pH mesurées se situeront principalement dans la plage de 0 à 14, bien que des valeurs de pH négatives et supérieures à 14 soient tout à fait possibles. Étant donné que le pH est une échelle logarithmique, une différence d'une unité de pH équivaut à une différence de dix fois la concentration en ions hydrogène.

Le pH de neutralité n'est pas exactement de 7 (25 °C), bien qu'il s'agisse d'une bonne approximation dans la plupart des cas. La neutralité est définie comme la condition où [H ⁺ ] = [OH ⁻ ] (ou les activités sont égales). Etant donné que l' auto-ionisation de l' eau maintient le produit de ces concentration [H ⁺ ] × [OH ^- ] = K _w , on peut voir que , à la neutralité [H ⁺ ] = [OH ^- ] = √ K _w , ou pH = pK _avec /2. pK _w est d'environ 14 mais dépend de la force ionique et de la température, de même que le pH de neutralité. L'eau pure et une solution de NaCl dans l'eau pure sont toutes deux neutres, car la dissociation de l'eau produit un nombre égal des deux ions. Cependant, le pH de la solution neutre de NaCl sera légèrement différent de celui de l'eau pure neutre car l'activité des ions hydrogène et hydroxyde dépend de la force ionique , donc K _w varie avec la force ionique.

Si l'eau pure est exposée à l'air, elle devient légèrement acide. En effet, l'eau absorbe le dioxyde de carbone de l'air, qui est ensuite lentement converti en bicarbonate et en ions hydrogène (créant essentiellement de l'acide carbonique ).

{\ce {CO2 + H2O <=> HCO3^- + H+}}

pH dans le sol

Classification des plages de pH du sol

La disponibilité des éléments nutritifs dans le sol varie avec le pH. La couleur bleu clair représente la gamme idéale pour la plupart des plantes.

Le Service de conservation des ressources naturelles du Département de l'agriculture des États-Unis , anciennement Service de conservation des sols, classe les plages de pH du sol comme suit :

Dénomination	Gamme de pH
Ultra acide	< 3,5
Extrêmement acide	3,5–4,4
Très fortement acide	4,5–5,0
Fortement acide	5.1–5.5
Modérément acide	5,6–6,0
Légèrement acide	6.1–6.5
Neutre	6,6–7,3
Légèrement alcalin	7,4–7,8
Modérément alcalin	7,9–8,4
Fortement alcalin	8.5–9.0
Très fortement alcalin	> 9,0

En Europe, le pH de la couche arable est influencé par le matériau parental du sol, les effets de l'érosion, le climat et la végétation. Une carte récente du pH de la couche arable en Europe montre les sols alcalins de la Méditerranée, de la Hongrie, de l'Est de la Roumanie et du Nord de la France. Les pays scandinaves, le Portugal, la Pologne et l'Allemagne du Nord ont des sols plus acides.

Mesurer le pH du sol

Le sol sur le terrain est un système colloïdal hétérogène qui comprend du sable, du limon, des argiles, des micro-organismes, des racines de plantes et une myriade d'autres cellules vivantes et de matière organique en décomposition. Le pH du sol est une variable maîtresse qui affecte une myriade de processus et de propriétés d'intérêt pour les scientifiques du sol et de l'environnement, les agriculteurs et les ingénieurs. Pour quantifier la concentration de H ⁺ dans un système aussi complexe, des échantillons de sol d'un horizon pédologique donné sont amenés au laboratoire où ils sont homogénéisés, tamisés et parfois séchés avant analyse. Une masse de sol (p. ex., 5 g de sol humide pour mieux représenter les conditions du terrain) est mélangée à une suspension avec de l'eau distillée ou 0,01 M de CaCl ₂ (p. ex. 10 ml). Après avoir bien mélangé, la suspension est agitée vigoureusement et laissée au repos pendant 15 à 20 minutes, pendant lesquelles les particules de sable et de limon se déposent et les argiles et autres colloïdes restent en suspension dans l'eau sus-jacente, appelée phase aqueuse. Une électrode de pH connectée à un pH-mètre est étalonnée avec des solutions tamponnées de pH connu (par exemple, pH 4 et 7) avant d'être insérée dans la partie supérieure de la phase aqueuse, et le pH est mesuré. Une électrode de pH combinée comprend à la fois l' électrode de détection H ⁺ (électrode de verre) et une électrode de référence qui fournit une tension de référence insensible au pH et un pont salin à l'électrode à hydrogène. Dans d'autres configurations, les électrodes de verre et de référence sont séparées et se fixent au pH-mètre par deux ports. Le pH-mètre mesure la différence de potentiel (tension) entre les deux électrodes et la convertit en pH. L'électrode de référence séparée est généralement l'électrode au calomel, l'électrode argent-chlorure d'argent est utilisée dans l'électrode combinée.

Il existe de nombreuses incertitudes dans la définition opérationnelle du pH du sol de la manière ci-dessus. Étant donné qu'une différence de potentiel électrique entre le verre et les électrodes de référence est ce qui est mesuré, l'activité de H ⁺ est vraiment quantifiée, plutôt que la concentration. L' activité H ⁺ est parfois appelée « concentration efficace en H ⁺ » et est directement liée au potentiel chimique du proton et à sa capacité à effectuer un travail chimique et électrique dans la solution du sol en équilibre avec les phases solides. Les particules d'argile et de matière organique portent une charge négative à leur surface et les ions H ⁺ attirés par elles sont en équilibre avec les ions H ⁺ dans la solution du sol. Le pH mesuré est quantifié dans la phase aqueuse uniquement, par définition, mais la valeur obtenue est affectée par la présence et la nature des colloïdes du sol et la force ionique de la phase aqueuse. La modification du rapport eau/sol dans le lisier peut modifier le pH en perturbant l'équilibre eau-colloïde, en particulier la force ionique. L'utilisation de 0,01 M de CaCl _{2 à la} place de l'eau évite cet effet du rapport eau/sol et donne une approximation plus cohérente du « pH du sol » qui se rapporte à la croissance des racines des plantes, à la rhizosphère et à l'activité microbienne, à l'acidité de l'eau de drainage et aux processus chimiques. dans le sol. L'utilisation de CaCl ₂ 0,01 M rapproche tous les ions solubles de la phase aqueuse des surfaces colloïdales, et permet de mesurer l'activité H ⁺ plus près d'elles. L'utilisation de la solution 0,01 M de CaCl ₂ permet ainsi une estimation quantitative plus cohérente de l' activité H ⁺ , en particulier si divers échantillons de sol sont comparés dans l'espace et dans le temps.

pH dans la nature

Le jus de citron a un goût aigre car il contient 5 à 6 % d'acide citrique et a un pH de 2,2. (forte acidité)

Des pigments végétaux dépendant du pH qui peuvent être utilisés comme indicateurs de pH sont présents dans de nombreuses plantes, notamment l' hibiscus , le chou rouge ( anthocyanine ) et le raisin ( vin rouge ). Le jus d' agrumes est acide principalement parce qu'il contient de l'acide citrique . D'autres acides carboxyliques sont présents dans de nombreux systèmes vivants. Par exemple, l'acide lactique est produit par l' activité musculaire . L'état de protonation des dérivés phosphatés , tels que l' ATP , dépend du pH. Le fonctionnement de l' hémoglobine, une enzyme de transport d'oxygène, est affecté par le pH dans un processus connu sous le nom d' effet Root .

Eau de mer

Le pH de l' eau de mer est généralement limité à une plage comprise entre 7,4 et 8,5. Il joue un rôle important dans le cycle du carbone de l'océan , et il existe des preuves d'une acidification continue des océans causée par les émissions de dioxyde de carbone . Cependant, la mesure du pH est compliquée par les propriétés chimiques de l'eau de mer, et plusieurs échelles de pH distinctes existent en océanographie chimique .

Dans le cadre de sa définition opérationnelle de l'échelle de pH, l' IUPAC définit une série de solutions tampons sur une plage de valeurs de pH (souvent désignées par la désignation NBS ou NIST ). Ces solutions ont une force ionique relativement faible (≈0,1) par rapport à celle de l'eau de mer (≈0,7) et, par conséquent, ne sont pas recommandées pour une utilisation dans la caractérisation du pH de l'eau de mer, car les différences de force ionique provoquent des changements de potentiel d'électrode. . Pour résoudre ce problème, une série alternative de tampons à base d'eau de mer artificielle a été développée. Cette nouvelle série résout le problème des différences de force ionique entre les échantillons et les tampons, et la nouvelle échelle de pH est appelée « échelle totale », souvent désignée par pH _T . L'échelle totale a été définie à l'aide d'un milieu contenant des ions sulfate . Ces ions subissent une protonation, H ⁺ + SO²⁻
₄ ASS⁻
₄, de sorte que l'échelle totale inclut l'effet à la fois des protons (ions hydrogène libres) et des ions sulfate d'hydrogène :

[H ⁺ ] _T = [H ⁺ ] _F + [HSO⁻
₄]

Une autre échelle, l'« échelle libre », souvent notée « pH _F », omet cette considération et se concentre uniquement sur [H ⁺ ] _F , ce qui en fait en principe une représentation plus simple de la concentration en ions hydrogène. Seul [H ⁺ ] _T peut être déterminé, donc [H ⁺ ] _F doit être estimé en utilisant le [SO²⁻
₄] et la constante de stabilité de HSO⁻
₄, K^*
_S:

[H ⁺ ] _F = [H ⁺ ] _T − [HSO⁻
₄] = [H ⁺ ] _T ( 1 + [SO²⁻
₄] / K^*
_S) ^-1

Cependant, il est difficile d'estimer K^*
_S dans l'eau de mer, limitant l'utilité de l'échelle libre autrement plus simple.

Une autre échelle, connue sous le nom d'« échelle de l'eau de mer », souvent désignée par « pH _SWS », tient compte d'une autre relation de protonation entre les ions hydrogène et les ions fluorure , H ⁺ + F ⁻ ⇌ HF. D'où l'expression suivante pour [H ⁺ ] _SWS :

[H ⁺ ] _SWS = [H ⁺ ] _F + [HSO⁻
₄] + [HF]

Cependant, l'intérêt de considérer cette complexité supplémentaire dépend de l'abondance de fluorure dans le milieu. Dans l'eau de mer, par exemple, les ions sulfate sont présents à des concentrations beaucoup plus élevées (> 400 fois) que celles du fluorure. En conséquence, dans la plupart des cas, la différence entre l'échelle totale et l'échelle de l'eau de mer est très faible.

Les trois équations suivantes résument les trois échelles de pH :

pH _F = − log [H ⁺ ] _F

pH _T = − log ( [H ⁺ ] _F + [HSO⁻
₄] ) = − log [H ⁺ ] _T

pH _SWS = − log ( [H ⁺ ] _F + [HSO⁻
₄] + [HF] ) = − log [H ⁺ ] _SWS

Concrètement, les trois échelles de pH de l'eau de mer diffèrent dans leurs valeurs jusqu'à 0,10 unité de pH, des différences bien plus importantes que la précision des mesures de pH généralement requise, en particulier par rapport au système carbonaté de l'océan . Comme il omet de prendre en compte les ions sulfate et fluorure, le tartre libre est significativement différent du tartre total et du tartre de l'eau de mer. Du fait de la relative insignifiance de l'ion fluorure, les échelles totale et eau de mer ne diffèrent que très peu.

Systèmes vivants

pH dans les systèmes vivants
Compartiment	pH
Acide gastrique	1,5-3,5
Lysosomes	4.5
Peau humaine	4.7
Granules de cellules chromaffines	5.5
Urine	6.0
Cytosol	7.2
Sang (pH naturel)	7.34-7.45
Liquide céphalo-rachidien (LCR)	7.5
Matrice mitochondriale	7.5
Sécrétions pancréatiques	8.1

Le pH des différents compartiments cellulaires, fluides corporels et organes est généralement étroitement régulé dans un processus appelé homéostasie acide-base . Le trouble le plus courant de l'homéostasie acido-basique est l' acidose , qui signifie une surcharge acide dans le corps, généralement définie par un pH inférieur à 7,35. L'alcalose est la condition opposée, le pH sanguin étant excessivement élevé.

Le pH du sang est généralement légèrement basique avec une valeur de pH 7,365. Cette valeur est souvent appelée pH physiologique en biologie et en médecine. La plaque peut créer un environnement acide local qui peut entraîner la carie dentaire par déminéralisation. Les enzymes et autres protéines ont une plage de pH optimale et peuvent devenir inactivées ou dénaturées en dehors de cette plage.

Calculs de pH

Le calcul du pH d'une solution contenant des acides et/ou des bases est un exemple de calcul de spéciation chimique, c'est-à-dire une procédure mathématique pour calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes dans la solution. La complexité de la procédure dépend de la nature de la solution. Pour les acides et bases forts, aucun calcul n'est nécessaire sauf dans des situations extrêmes. Le pH d'une solution contenant un acide faible nécessite la résolution d'une équation quadratique . Le pH d'une solution contenant une base faible peut nécessiter la résolution d'une équation cubique . Le cas général nécessite la résolution d'un ensemble d' équations simultanées non linéaires .

Un facteur de complication est que l'eau elle-même est un acide faible et une base faible (voir amphotère ). Il se dissocie selon l'équilibre

{\ce {2H2O <=> H3O+ (aq) + OH^-(aq)}}

avec une constante de dissociation , $K w$ défini comme

K_{w}={\ce {[H+][OH^-]}}

où [H ⁺ ] représente la concentration de l' ion hydronium aqueux et [OH ⁻ ] représente la concentration de l' ion hydroxyde . Cet équilibre doit être pris en compte à pH élevé et lorsque la concentration en soluté est extrêmement faible.

Acides et bases forts

Les acides et bases forts sont des composés qui, à des fins pratiques, sont complètement dissociés dans l'eau. Dans des circonstances normales, cela signifie que la concentration d'ions hydrogène dans une solution acide peut être considérée comme égale à la concentration de l'acide. Le pH est alors égal à moins le logarithme de la valeur de concentration. L'acide chlorhydrique (HCl) est un exemple d'acide fort. Le pH d'une solution 0,01M de HCl est égal à -log ₁₀ (0,01), c'est-à-dire pH = 2. L'hydroxyde de sodium , NaOH, est un exemple de base forte. La valeur p[OH] d'une solution 0,01M de NaOH est égale à −log ₁₀ (0,01), c'est-à-dire p[OH] = 2. D'après la définition de p[OH] ci-dessus, cela signifie que le pH est égal à environ 12. Pour les solutions d'hydroxyde de sodium à des concentrations plus élevées, l'équilibre d'auto-ionisation doit être pris en compte.

L'auto-ionisation doit également être envisagée lorsque les concentrations sont extrêmement faibles. Considérons, par exemple, une solution d'acide chlorhydrique à une concentration de 5 × 10 ^-8 M. La procédure simple donnée ci-dessus suggérerait qu'elle a un pH de 7,3. Ceci est clairement faux car une solution acide doit avoir un pH inférieur à 7. En traitant le système comme un mélange d'acide chlorhydrique et d' eau de substance amphotère , un pH de 6,89 en résulte.

Acides et bases faibles

Un acide faible ou l'acide conjugué d'une base faible peut être traité en utilisant le même formalisme.

{\begin{cases}{\ce {Acid :}}&{\ce {HA <=> H+ + A^-}}\\{\ce {Base :}}&{\ce {HA+ < => H+ + A}}\end{cases}}

Premièrement, une constante de dissociation acide est définie comme suit. Les charges électriques sont omises des équations suivantes par souci de généralité

K_{a}={\frac {{\ce {[H] [A]}}}{{\ce {[HA]}}}}

et sa valeur est supposée avoir été déterminée par l'expérience. Ceci étant, il y a trois concentrations inconnues, [HA], [H ⁺ ] et [A ⁻ ] à déterminer par calcul. Deux équations supplémentaires sont nécessaires. Une façon de les fournir est d'appliquer la loi de conservation de la masse en fonction des deux "réactifs" H et A.

C_{{\ce {A}}}={\ce {[A]}}+{\ce {[HA]}}

C_{{\ce {H}}}={\ce {[H]}}+{\ce {[HA]}}

C signifie concentration analytique . Dans certains textes, une équation de bilan massique est remplacée par une équation de bilan de charge. Ceci est satisfaisant pour des cas simples comme celui-ci, mais est plus difficile à appliquer à des cas plus compliqués comme ceux ci-dessous. Avec l'équation définissant K _a , il y a maintenant trois équations à trois inconnues. Lorsqu'un acide est dissous dans l'eau C _A = C _H = C _a , la concentration de l'acide, donc [A] = [H]. Après quelques manipulations algébriques supplémentaires, une équation de la concentration en ions hydrogène peut être obtenue.

[{\ce {H}}]^{2}+K_{a}[{\ce {H}}]-K_{a}C_{a}=0

La solution de cette équation quadratique donne la concentration en ions hydrogène et donc p[H] ou, plus vaguement, le pH. Cette procédure est illustrée dans un tableau ICE qui peut également être utilisé pour calculer le pH lorsqu'un acide ou alcalin supplémentaire (fort) a été ajouté au système, c'est-à-dire lorsque C _A C _H .

Par exemple, quel est le pH d'une solution 0,01M d' acide benzoïque , pK _a = 4,19 ?

Étape 1: $K_{a}=10^{-4.19}=6.46\times 10^{-5}$
Étape 2: Configurez l'équation quadratique. $[{\ce {H}}]^{2}+6.46\times 10^{-5}[{\ce {H}}]-6.46\times 10^{-7}=0$
Étape 3 : Résoudre l'équation quadratique. $[{\ce {H+}}]=7.74\times 10^{-4};\quad \mathrm {pH} =3.11$

Pour les solutions alcalines, un terme supplémentaire est ajouté à l'équation du bilan massique pour l'hydrogène. Étant donné que l'ajout d'hydroxyde réduit la concentration en ions hydrogène et que la concentration en ions hydroxyde est contrainte par l'équilibre d'auto-ionisation à être égale à ${\frac {K_{w}}{{\ce {[H+]}}}}$

C_{\ce {H}}={\frac {[{\ce {H}}]+[{\ce {HA}}]-K_{w}}{\ce {[H]}} }

Dans ce cas, l'équation résultante dans [H] est une équation cubique.

Méthode générale

Certains systèmes, comme les acides polyprotiques, se prêtent à des calculs sur tableur. Avec trois réactifs ou plus ou lorsque de nombreux complexes sont formés avec des formules générales telles que A _p B _q H _r , la méthode générale suivante peut être utilisée pour calculer le pH d'une solution. Par exemple, avec trois réactifs, chaque équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre, .

[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}{\ce {H}}_{r}]=\beta _{pqr}[{\ce { A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}

Ensuite, notez les équations de bilan massique pour chaque réactif :

{\begin{aligned}C_{\ce {A}}&=[{\ce {A}}]+\Sigma p\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p }[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {B}}&=[{\ce {B}}]+\ Sigma q\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_ {\ce {H}}&=[{\ce {H}}]+\Sigma r\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}] ^{q}[{\ce {H}}]^{r}-K_{w}[{\ce {H}}]^{-1}\end{aligned}}

Notez qu'il n'y a pas d'approximations impliquées dans ces équations, sauf que chaque constante de stabilité est définie comme un quotient de concentrations, et non d'activités. Des expressions beaucoup plus compliquées sont nécessaires si des activités doivent être utilisées.

Il y a 3 équations simultanées non linéaires dans les trois inconnues, [A], [B] et [H]. Étant donné que les équations ne sont pas linéaires et que les concentrations peuvent varier sur plusieurs puissances de 10, la solution de ces équations n'est pas simple. Cependant, de nombreux programmes informatiques sont disponibles et peuvent être utilisés pour effectuer ces calculs. Il peut y avoir plus de trois réactifs. Le calcul des concentrations en ions hydrogène, utilisant ce formalisme, est un élément clé dans la détermination des constantes d'équilibre par titrage potentiométrique.

Voir également

Remarques

Les références

Liens externes

Scholia a un profil pour le pH (Q40936) .

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